锂离子电池自诞生以来，因其具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保等优点，市场需求持续增长，并推动了消费类电池（3C电池）、储能及动力电池企业的强势崛起和迅猛发展。目前，安全性能作为制约其进一步发展的关键因素被广泛关注，而负极析锂则是引发电池安全问题的重要因素。引发析锂的因素很多，首要关注的是锂离子电池设计过程中正负极的 N/P 比，即单位面积上负极材料容量与正极材料容量的比值，通常锂离子电池 N/P 比的设计范围为 1.05~1.20。若 N/P 比过高，会导致负极利用率过低，增加电池成本；若 N/P比过低，则无法充分容纳来自正极的锂离子，导致多余的锂在负极表面还原成锂枝晶。锂枝晶可能刺穿隔膜，引发电池内部短路，从而导致安全问题。N/P比的精确设计依赖于对全电池中正负极材料真实容量发挥的准确评估。正极的比容量可根据全电池的测试容量与正极活性物质用量计算得出。由于负极通常处于容量过剩状态，无法准确计算全电池中负极材料的真实比容量，仅靠扣式半电池进行表征又存在很多的局限性。因此，如何准确评估负极在全电池中的真实容量发挥，对电池的设计至关重要。

基于以上问题，本文在已知正负极材料扣式半电池容量发挥的情况下，设计正极过量全电池，即 N/P比小于 1，对电池进行不同 SOC（荷电状态）充电，并分别进行电池拆解操作和电池放电测试，结合负极极片的析锂情况及放电曲线规律，为全电池中负极材料的容量发挥提供精确的计算方法。

1.1　仪器与试剂

磷酸铁锂（内蒙古圣钒科技新能源有限责任公司）；导电炭黑（深圳市鑫威利能源有限公司）；聚偏氟乙烯（PVDF，乳源东阳光磁性材料有限公司）；人造石墨（山西沁新集团新创新材料有限公司）；羧甲基纤维素（CMC，上海汇平新能源有限公司）；丁苯橡胶（SBR，上海汇平新能源有限公司）；N-甲基吡咯烷酮（NMP，迈奇化学股份有限公司）；电解液［广州天赐高新材料股份有限公司，组分为六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）］。以上试剂均为电池级。聚乙烯隔膜（PE，深圳市星源材质科技股份有限公司）。

1.2　实验方法

1.2.1　样品的电化学性能测试

正极片制作：以 NMP 为溶剂，将正极活性材料（磷酸铁锂材料）、导电炭黑和聚偏氟乙烯以95.8∶2.0∶2.2的质量比混合，制成正极浆料。将搅拌均匀后的浆料涂覆在15 μm的集流体铝箔表面，干燥后经辊压和切片，获得正极极片。

负极片制作：以蒸馏水为溶剂，将人造石墨、导电炭黑和水系黏结剂以95∶1.0∶1.5的质量比混合，制成负极浆料。将搅拌均匀后的浆料涂覆在8 μm的集流体铜箔表面，干燥后经辊压和切片，获得负极极片。

电池制作及性能测试：正极片、负极片、隔膜和电解液组装成10 Ah的方形电池，电池按照理论设计0.85≤N/P≤0.95，在充放电设备上进行充放电测试。测试条件：电压为 2.50~3.65 V，充放电电流为0.2 C/0.5 C，测试温度为25 ℃。

1.2.2　电池不同SOC充放电和拆解

将实验电池分为 6组，每组 5节。首先将化成后（35%SOC）电池以0.2 C（2 A）恒流放电至2.5 V。化成时会消耗从正极脱出的部分活性锂用于在负极表面形成固体电解质界面膜（SEI），此部分活性锂不可逆，将化成后的电池先放电，再进行不同SOC充电，消除不可逆活性锂对后续实验的影响。将放完电的电池按照如下工艺进行充电：第1组电池以0.5 C（5 A）恒流恒压充电至 3.65 V，截止电流为0.01 C（0.1 A），记录充电容量值，此充电容量即为100%SOC（容量差的变化在0.3%以内）；第2组至第6组电池以 0.5 C（5 A）恒流恒压充电至 3.65 V，限制截止容量分别为第 1 组电池充电容量的 94%、92%、91%、90%和87%。

2.1　电池充放电数据

表 1 统计了 6 组电池不同 SOC 下的容量数据。各组电池化成及充放电程序一致，化成容量及首次放电容量基本一致。本次实验选取的电池一致性较好，可以作为实验样本，结果可重复，数据分析具有代表性。

根据6组电池的容量差分析结果，电池充放电容量差随着充电SOC的降低逐渐减少，从充电90%SOC开始至 87%SOC，电池充放电容量差基本趋于稳定，说明锂离子的嵌入与脱出效率基本一致。高SOC下出现的较大容量差表明有部分锂离子未能从负极顺利返回正极。该现象归因于多余锂离子在负极表面析出，形成不可逆的“死锂”。

2.2　不同SOC电池放电曲线

不同 SOC下的电池放电曲线如图 1所示。分析可知，高 SOC 电池的放电曲线初期存在一个电压平台，该平台对应放电时负极沉积锂的溶解过程。出现该平台的基本原理是当负极发生析锂时，锂的沉积电位较石墨中嵌入锂的电位更负，负极析出锂的溶解较石墨中的锂脱出更加容易，因此沉积锂会优先溶解，对应放电初期的平台。通过对比6条曲线，100%~92%SOC 电池曲线放电初期均存在溶锂平 台 ，随 着 SOC 的 降 低 ，平 台 逐 渐 减 小 ，87%~90%SOC 电池曲线均未见溶锂平台，说明此 SOC 状态下负极未出现析锂，正极脱出的锂离子完全嵌入负极石墨层中，91%SOC 电池曲线放电初期未见明显平台，但弧度稍高于 90%SOC 电池，说明 90%~91%SOC 状态为电池析锂的临界状态，这与上述充放电容量差值变化趋势吻合。

2.3　不同SOC电池拆解

将电池按照实验设计充电至不同的 SOC 状态，电芯搁置在干燥室进行拆解，观察并记录负极极片界面的状态，如图2所示。

通过拆解电池发现，第 1 组实验 100%SOC 电池与第 2 组实验 94%SOC 电池负极极片存在整片均匀析锂情况，第 3 组实验 92%SOC 电池负极极片析锂情况缓解，但仍目测有薄薄一层锂析出物，说明实验电池在高于 92%SOC 容量充电的情况下，负极嵌锂空间不足以容纳正极脱出的锂离子，导致锂离子在负极表面析出，此种状态下不能进行负极真实容量的计算；第 4 组实验中 91%SOC 电池负极极片未见明显析锂现象，侧面观察隐约可见雾面情况，第 5 组实验中 90%SOC 电池负极极片表现出金黄色，未见析锂现象；第 6 组实验 87%SOC 电池负极极片表现出金黄色，但与第 5 组实验极片对比，87%SOC 电池负极极片颜色稍暗，说明此时负极嵌锂空间充足，负极并未达到完全嵌满锂的LiC6状态。

综合以上电池充放电容量、曲线及电池拆解情况，可以基本确定电池充电至 90%SOC 时达到了满嵌状态，没有析锂现象，此时电池充电容量即为负极材料真实嵌锂能力。

2.4　比容量计算

根据比容量计算公式：

已知此批次电池正极覆料区（正对面积）尺寸为1765 mm×148 mm，负极涂覆面密度为12.2 mg/cm2，负极活性物质的质量分数为95%。

根据上述实验结果得到，90%SOC 下电池处于析锂临界值，故根据此时充电容量（即负极嵌锂能力，9.738 Ah）即可精确算出此款负极材料在全电池中的比容量为321.6 mAh/g。

本文选用10 Ah磷酸铁锂软包电池，采用正极过量方案设计，并通过在不同SOC下的充放电实验，综合对比电池充放电容量、曲线及拆解情况，得出以下结论。

（1）正极过量的电池设计可以定量进行电池充电，从而调控锂离子的脱出量，并确定负极对锂离子的接收量。通过对不同充电量电池进行放电，可以得到充放电过程（即锂离子脱出与嵌入过程）容量差值的趋势，找到锂离子电池充放电过程的平稳态，从而初步判定负极析锂出现的节点。

（2）不同 SOC 电池的放电曲线上的溶锂平台可以表征负极析锂现象，通过分析该平台的有无及大小可以确定负极表面的析锂情况。

（3）电池拆解可以直观看到负极极片表面状态，观察极片析锂现象。

因此，综合以上因素找到负极析锂临界点，即可精确算出锂离子电池负极材料在全电池中的容量发挥值，为电池设计提供有力依据。

作者信息：

冯明燕（1990—），女，硕士，主要从事锂离子电池设计与开发工作。

关键词：锂离子电池；人造石墨；SOC；容量；放电曲线

引用：冯明燕，王芳，赵肃莹.锂离子电池中负极材料比容量的测试方法及其应用［J］.电池工业，2025，29（5）：363-366.

FENG M Y，WANG ，ZHAO S Y.Method and application of measuring specific capacity of negative electrode material in lithium ion battery［J］.Chinese Battery Industry，2025，29（5）：363-366.

DOI：10.19996/j.cnki.ChinBatlnd.2025.05.004

文章来源：电池工业

特别声明：本站所载图文内容均来源互联网，微信公众号等公开渠道，我们对文中观点保持中立，出于更直观传递信息之目的转载稿件，仅供参考。版权归原作者和机构所有，并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责。如有侵权，或涉及任何第三方合法权利，请及时联系我们删除（微信：CintaZz7），我们会及时反馈并处理完毕。