【工作要点】

明确热失控核心诱因与高危电池类型

本文通过实验证实，锂电池热失控及起火的最主要诱因是高能量锂氧化反应（LOR），该反应在 200-300℃ 的低温下即可在数秒内触发，反应式为 4Li + O₂ → 2Li₂O，燃烧热高达 4.3×10⁷ J kg⁻¹（约 12,000 Wh kg⁻¹）。研究发现两类高能量密度电池风险尤为突出：一是含开裂固态隔膜的全固态电池，隔膜开裂可能源于制造缺陷、高压组装或电化学循环过程；二是使用不可燃液态电解质的电池。在这两类电池中，氧化物正极释放的氧气会直接接触负极（锂金属或石墨等锂化负极），进而引发剧烈的 LOR；而传统碳酸酯类、醚类液态电解质因能在氧气传输过程中消耗 O₂，反而可缓解或避免 LOR，安全性更高。

实验设计与关键验证结果

本文采用电阻控制内短路（RISC）方法开展实验，构建模拟固态电池（模拟含开裂固态隔膜的全固态电池），并对比不同电解质电池（离子液体、高浓度相变电解质、传统液态电解质等）的内短路行为。结果显示，模拟固态电池在 1.6 s 时即起火，早于液态电解质电池的 2.5 s，且起火时内部温度仅约 200℃，低于液态电池的 300℃；不可燃离子液体电池同样因无法消耗正极释放的 O₂，1.7 s 时即起火，与模拟固态电池风险相当，而含 sulfolane（可消耗 O₂）的高浓度相变电解质电池仅冒烟无起火。此外，插入 Cu 箔、PTFE 膜等氧气阻隔层后，电池仅产生轻微烟雾，进一步验证了氧气迁移对 LOR 触发的关键作用；热力学计算也表明，含开裂固态隔膜的全固态电池燃烧热（如 20 μm 锂箔全固态电池为 75.7 J cm⁻²）远高于传统液态电解质锂电池（27.1 J cm⁻²）。

安全电解质评价指标与开发方向

基于实验与计算结果，本文建立了安全电解质的核心评价指标：需具备高效氧气清除能力，且反应放热需低于 230 kJ mol⁻¹ O₂（优选吸热反应）。通过绘制 “反应比热 - 氧气清除能力” 关系图发现，锂金属、锂化石墨（LiC₆）、锂化硅（Li₂₂Si₅）等负极材料的 LOR 反应斜率为 1190 kJ mol⁻¹ O₂，风险最高；传统有机溶剂电解质斜率为 470 kJ mol⁻¹ O₂，风险中等；而具备低放热氧气清除能力的材料（如 SOCl₂，斜率仅 32 kJ mol⁻¹ O₂）更符合安全需求。据此提出两条安全电解质开发路径：一是研发无缺陷、在任何条件下（如高压、长期循环）均能绝对阻隔氧气的固态隔膜；二是开发高效氧气清除型电解质或添加剂，通过低放热 / 吸热反应消耗正极释放的 O₂，为高能量密度锂电池的安全设计提供明确方向。

图 1：锂电池单层内短路（ISC）相关分析：锂电池单层内短路的示意图、模拟电池结构及性能变化曲线与实物图像，全面呈现含开裂固态隔膜电池的风险特性。其中，图 1a 为全固态电池中锂氧化反应（LOR）的示意图，当固态隔膜开裂时，正极释放的氧气可与锂金属负极接触，引发 4Li + O₂ → 2Li₂O（ΔH=4.3×10⁷ J kg⁻¹ 或～12,000 Wh kg⁻¹）的高能量反应；图 1b 展示模拟固态电池的结构，通过多孔隔膜模拟开裂的固态隔膜，以研究氧气迁移对反应的影响；图 1c 为液态电解质电池与模拟固态电池在内部短路过程中的性能变化曲线，对比显示模拟固态电池在 1.6 s 时即起火（垂直虚线标记），早于液态电解质电池的 2.5 s，且起火时内部温度仅约 200℃，低于液态电池的 300℃，而两者的电池电压、短路电流及短路电阻变化趋势相近；图 1d 则为两种电池短路后的实物图像，直观呈现了两者起火的现象，进一步验证模拟固态电池热失控更迅速的特点。

图 2：含氧气阻隔层固态电池的内短路分析：氧气阻隔层对固态电池内短路安全性的影响，通过结构设计、性能曲线与实物图像验证氧气迁移对 LOR 的关键作用。图 2a 为含氧气阻隔层的模拟固态电池示意图，在正极与隔膜之间插入氧气阻隔层（如铜箔、聚四氟乙烯膜），以阻断正极氧气与负极锂的接触；图 2b 为不同电池的性能变化对比曲线，结果显示插入 8 μm 铜箔或 25 μm 聚四氟乙烯膜作为氧气阻隔层的固态电池，短路时仅产生轻微烟雾（无起火现象），而无阻隔层的模拟固态电池与液态电解质电池分别在 1.6 s 和 2.5 s 起火，且含铜箔阻隔层的电池短路区域温度低于含聚四氟乙烯膜的电池，表明氧气阻隔能力与高热容量均有助于抑制起火；图 2c 为含氧气阻隔层电池短路后的实物图像，清晰显示仅产生烟雾而无明火，印证了氧气阻隔层对抑制 LOR、提升电池安全性的有效性。

图 3：含离子液体（IL）与高浓度相变电解质（HPCE）无负极电池的内短路分析：通过对比实验探究不同类型不可燃 / 低挥发性电解质对电池内短路安全性的影响，打破 “不可燃电解质更安全” 的传统认知。图 3a 为液态电解质电池、模拟固态电池、离子液体电池与高浓度相变电解质电池的性能变化曲线，结果显示完全不可燃的离子液体电池在 1.7 s 起火，与模拟固态电池起火时间（1.6 s）接近，且早于液态电解质电池（2.5 s），而含大量环丁砜（具有氧气还原能力）的低挥发性高浓度相变电解质电池，短路约 8 s 后仅产生烟雾，无起火现象；图 3b 为两种电解质电池短路后的实物图像，离子液体电池出现剧烈起火，高浓度相变电解质电池则浓烟明显但无明火，这一差异源于离子液体无法消耗正极释放的氧气，导致 LOR 触发，而高浓度相变电解质中的环丁砜可通过氧化消耗氧气（反应放热 470 kJ mol⁻¹ O₂，远低于 LOR 的 1190 kJ mol⁻¹ O₂），从而避免热失控。

图 4：石墨‖NCM811 锂离子电池（LIBs）的内短路分析：以锂化石墨为负极的锂离子电池为研究对象，对比固态与液态电解质体系在不同容量下的内短路安全性，验证锂化负极电池的热失控规律。图 4a 为 5 Ah 和 9.5 Ah 容量下，液态电解质电池与模拟固态电池的性能变化曲线，结果显示在两种容量下，模拟固态电池均会起火（5 Ah 时 1.6 s 起火，9.5 Ah 时 1.8 s 起火），且 5 Ah 时起火温度约 300℃（高于含锂金属负极模拟固态电池的 200℃）；而液态电解质电池在 5 Ah 时仅冒烟，9.5 Ah 时才起火。这一差异源于石墨的高热容量延缓了 LOR 引发的热失控，但未改变固态电池因氧气易迁移导致的高风险本质；图 4b 为 5 Ah 容量下两种电池短路后的实物图像，模拟固态电池出现明火，液态电解质电池仅冒烟，进一步证实即使采用锂化石墨负极，含开裂固态隔膜的电池仍比液态电解质电池更危险，与热力学计算中 “固态电池基于氧气利用率的燃烧热更高” 的结论一致。

图 5：锂电池安全电解质的评价指标图： “反应比热 - 氧气清除能力” 关系散点图，建立安全电解质的定量评价标准，明确不同材料的热失控风险等级。图中纵轴为燃料的反应比热（kJ g⁻¹），横轴为氧气清除能力（mol g⁻¹），锂金属、锂化硅（Li₂₂Si₅）、锂化石墨（LiC₆）均落在斜率为 1190 kJ mol⁻¹ O₂的直线上，代表这类材料易引发高能量 LOR，属于热失控高风险；DME、EC、EMC 等传统有机溶剂电解质落在斜率为 470 kJ mol⁻¹ O₂的直线上，反应放热中等，属于中等风险；碳（C）的氧气清除能力较强且反应放热更低，铁（Fe）虽放热与 LOR 相近但无实际应用价值，卤化物固态电解质（如 Li₃InCl₆）虽为吸热反应但氧气清除能力极弱；安全电解质需满足 “高氧气清除能力 + 反应比热 < 230 kJ mol⁻¹ O₂”，例如亚硫酰氯（SOCl₂）斜率仅 32 kJ mol⁻¹ O₂，但氧气清除能力过低（0.0084 mol O₂ g⁻¹），暂无法实用，该图为后续安全电解质研发提供了明确的性能目标。

【结论】

本文研究表明，锂电池热失控与起火的主要诱因是高能量锂氧化反应（LOR），该反应可在 200-300℃ 的低温下于数秒内发生。无法阻止氧气从正极向负极迁移、或不能通过还原氧气以避免 LOR 的电解质，更易引发热失控，这类电解质包括含开裂隔膜的固态电解质与不可燃液态电解质。研发具备氧气清除能力的电解质对提升电池安全性至关重要，此外，加热时释放少量或不释放 O₂的高容量正极材料，也为高能量密度锂电池的安全发展提供了可能。不过，考虑到锂金属在 180℃ 的低熔点下会变为无定形液体，锂负极材料的保护性表面涂层可能难以发挥作用。目前，有关控制 LOR、确保全固态电池即便存在隔膜开裂仍具备安全性的研究正在推进中。

Wang, C.-Y., Qin, K., Ge, S., Gupta, N., Sasaki, T., & Aotani, K. (2025). Metrics for evaluating safe electrolytes in energy-dense lithium batteries. Nature Energy. 

https://doi.org/10.1038/s41560-025-01887-6

文章来源：科学电池网

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