锂金属负极凭借超高的理论容量，在众多高能量密度电池负极材料中脱颖而出。然而，锂金属电池（LMBs）的前景却被安全隐忧所笼罩：锂金属本身的高反应活性以及有机电解质的可燃性，在高温下尤为突出。在热滥用条件下，电池内部的安全关键部件面临失效风险，而隔膜的熔化往往是触发热失控的常见诱因。一旦隔膜崩溃，内部短路会在极短时间内产生并积聚大量热量，可能引发火灾或爆炸。因此，在热滥用条件下，在锂金属负极与正极之间维持一道坚固的物理屏障，被视为确保 LMB 热安全的核心挑战。智能、温度响应型材料为防止短路提供了前景广阔的解决方案，但迄今尚未实现响应速度足够快的实用系统。

【内容表述】

在此，武汉理工大学尤雅教授和浙江大学陆俊教授等人提出了一种有效策略，以实现超快热响应电解质。所设计的电解质利用LiPF₆引发的阳离子聚合反应，可在精确调控的140 °C温度阈值下于数秒内完成固化，该温度略低于隔膜熔点。其中，单体三乙二醇二乙烯基醚（TEGDVE）经过分子工程优化，可促进亲电引发与链增长，增强交联以提升机械强度，并通过其聚环氧乙烷类网络提高 Li⁺电导率。该智能电解质不仅能在瞬间完成热响应，还能在热冲击后保持结构完整与电化学性能。此外，其转变温度可在100–150 °C范围内灵活调节，以匹配不同商用隔膜。它使LiFePO₄正极在高达90 °C的条件下实现长循环稳定性，并在负/正容量比（N/P 比）仅为 2 的 LiFePO₄||Li 软包电池中实现稳定循环，同时阻止安时级软包电池发生热失控。本工作提出了一种可在数秒内对温度做出快速响应的热响应电解质，为高安全性电池提供了可行策略，并为兼具高能量密度与卓越安全特性的下一代储能技术铺平了道路。

相关研究成果以“Ultrafast thermo-responsive electrolyte for enhanced safety in lithium metal batteries”为题发表在Nature Energy上。

【工作介绍】

超快热响应电解质的设计原理

本文针对锂金属电池热失控中隔膜熔化这一关键触发点，设计了一种可在数秒内由液态转为固态的超快热响应电解质（TDT）。该体系以LiPF6为引发剂、LiNO3为稳定剂、TEGDVE为单体，辅以高浓度LiTFSI，兼顾高氧化电位（≈4.5 V）、高离子电导率（2.5 mS cm-1）与低黏度（4.5 cP）。通过调节组分比例，可将触发温度精准设定在隔膜熔点（100–150 °C）附近，实现热失控瞬间固化、阻断短路并抑制热量积聚。

图1. 本质安全型LMB的设计策略。

在模拟热失控的受控加热测试中，TDT电解质于140 °C（略低于隔膜熔点）仅用5秒便由液态完全固化为固态，高速摄影清晰捕捉到光透射率的瞬间突变，证实其秒级响应能力。FTIR显示固化后仍保留醚键骨架，而C=C与=C–H特征峰消失，表明TEGDVE单体已高效聚合；¹H NMR测得C=C键转化率在触发温度下由0%骤升至65.2%，进一步验证了快速聚合动力学。膨胀计测定体积收缩仅0.8%，几乎消除因收缩引发的内部应力与短路风险。通过系统调节TEGDVE单体、LiPF₆引发剂及LiNO₃稳定剂浓度，依据Kissinger方程，可将触发温度Tp在100–150 °C区间内精准设定：引发剂或单体浓度升高均使Tp降低，而LiNO₃凭借Lewis碱性竞争PF₅活性位点抑制聚合、提高Tp，同时拓宽电化学窗口。该配方策略赋予电解质与PP、PE等多种商用隔膜的广泛兼容性，为锂金属电池提供了可定制、超快响应的热失控防护方案。

图2. 聚合过程的热力学评估。

常规与滥用条件下的性能

TDT电解质在LiFePO₄||Li体系中展现出优异的常规与滥用性能。室温下首次放电153.7 mAh g^-1，库仑效率97.5%，300次循环后容量保持86.5%；55 °C下循环300次仍保持93.9%，90 °C下仍达91.5%，显著优于EDV体系。55 °C倍率性能最佳，1 C放电131 mAh g^-1。Li|TDT|Li对称电池在0.5 mA cm^-2下极化仅80 mV，稳定循环900小时；Li||Cu测试中平均库仑效率高达99.5%，锂沉积致密平整。1.0 Ah LFP||Li软包电池（N/P=2）循环150次容量保持>80%，验证其实用性。在滥用测试中，160 °C加热5分钟，EDV电池发生内短路，而TDT电池因电解质迅速聚合形成交联凝胶网络，维持隔膜结构，开路电压正常。经历55–140–55 °C热冲击后，TDT电池容量保持87%，而EDV电池失效；即使1分钟极速热冲击，TDT仍能防止短路，显示出其超快热响应与宽温安全优势。

图3. 基于不同电解液的LFP电池的电化学性能评估。

电池安全评估

安全测试表明，TDT电解质具有优异阻燃与热失控抑制能力。火焰实验和极限氧指数（LOI）测试（24 vs 16）显示其可自熄并阻断燃烧；锥形量热仪测得THR、pHRR和SET均远低于传统电解液（EDV）。DSC 显示LFP|poly(TDT)放热仅72.9 J g^-1，循环锂负极放热169.4 J g^-1，显著低于EDV的162.9和526.1 J g^-1。ARC测试中，1 Ah满电LFP|TDT|Li软包未出现热失控，而EDV体系在176 °C 触发，Tmax达1482 °C；TDT的SHR始终低于10 °C min^-1，EDV则骤升至1 000 °C min^-1以上。针刺实验里，poly(TDT) 软包仅轻微压降并保持 2.3 V，EDV瞬间跌至0 V。TIR成像显示TDT软包温度均匀无热点，EDV则在155 °C出现热点并引发热失控。综上，TDT电解质在软包层面全面阻断热危害，且已验证适用于 NCM811|石墨体系，兼具高能量与高安全。

图4. 安全性评估。

聚合反应机理

TDT电解质能在数秒内完成液-固转变，其机理为痕量水触发LiPF₆形成路易斯酸离子对，经三步阳离子聚合：首先亲电进攻TEGDVE单体远端双键形成INT1，随后链增长并因侧链乙烯基交联，体积收缩仅0.8%。DFT计算表明，阳离子聚合的活化能ΔE远低于自由基路线，是响应迅速的主因；同时TEGDVE线性结构、低空间位阻（SH 1.61）和高官能度（DOF 2）进一步加速动力学。据此原则筛选的 BDE、EGME、EGDE 等乙烯基醚单体均能在60 s 内固化。因此，低ΔE的阳离子聚合机理与低SH、高DOF的分子结构协同，使TDT电解质在热刺激下瞬间固化，有效阻断热失控。

图5. 阳离子聚合制备TDT电解质的机理。

【全文总结】

综上所述，本文提出一种热响应型电解质，可在受热时迅速由液态转变为固态，从而显著提升锂金属电池的安全性。该电解质利用LiPF₆引发阳离子聚合反应，在接近隔膜熔点的温度阈值下于数秒内完成固化。这一快速相变形成有效的热屏蔽层，阻止内部短路及热失控。在 LiFePO₄||Li 软包电池中的验证表明，该电解质可在高达90 °C的条件下稳定运行，并完全抑制热失控。值得注意的是，其转变温度可在100 °C至150 °C之间调控，从而兼容多种商业化隔膜，这种超快热响应型电解质为设计本征安全的锂金属电池提供了可行路径。

【文献信息】

Chao Yang, Wenxi Hu, Mengting Zheng, Xing Zhou, Xiaowei Liu, Jingting Yang, Dawei Xu, Meilong Wang, Youcai Zhang, Wen Chen, Jun Lu,* Ya You*, Ultrafast thermo-responsive electrolyte for enhanced safety in lithium metal batteries, Nature Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-025-01905-7

文章来源：能源学人

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