锂离子电池作为核心储能技术，正推动着电动汽车和大型储能系统的普及。然而，随着第一批动力电池陆续进入退役期，如何高效回收并提升材料性能，成为摆在大家面前的重大挑战。

今天，我们将深入解读一篇发表于《Advanced Functional Materials》的综述文章，详细揭秘橄榄石型LiMnₓFe₁₋ₓPO₄（LMFP）正极材料如何通过“改性-再生”协同策略，实现从实验室到产业闭环的跨越。

一、磷酸锰铁锂LMFP

LMFP材料巧妙融合了LiFePO₄（LFP）的高安全性与低成本优势，同时通过锰（Mn）部分替代铁（Fe），将工作电压提升至3.4–4.1 V，理论能量密度高达655 Wh/kg（以LiMn₀.₆Fe₀.₄PO₄为例）。这一特性使其成为高能量密度锂离子电池的理想候选者。然而，LMFP的产业化道路并非一帆风顺：其本征电子电导率极低（10⁻⁹–10⁻¹¹ S/cm），锂离子扩散缓慢（10⁻¹⁴–10⁻¹² cm²/s），且充放电过程中Mn³⁺会引发Jahn-Teller（J-T）晶格畸变，导致结构破裂和容量衰减。

更有趣的是，这些性能瓶颈与废旧LFP（S-LFP）的退化机制高度相似——例如锂铁反位缺陷、颗粒开裂和界面副反应。因此，针对LMFP的改性策略，恰好为S-LFP的再生提供了“技术蓝图”。

二、LMFP三大改性策略

1. 表面工程

表面改性通过包覆层隔离电解液腐蚀、增强电子传导，是提升LMFP稳定性的首选方案。其中，碳包覆是最经典的手段。例如，以柠檬酸为碳源，在LiMn₀.₈Fe₀.₂PO₄表面构建了均匀碳层，有效缓冲体积变化并减少界面副反应。但过量碳会降低能量密度，因此研究者尝试氟掺杂碳层（如Pan团队引入NH₄F），通过增加缺陷密度提升导电性。

金属氧化物包覆（如Al₂O₃、ZrO₂）则进一步强化了界面保护。制备的LiMn₀.₆Fe₀.₄PO₄@C@Al₂O₃核壳结构，在500次循环后容量保持率高达99.6%。而NASICON型涂层（如Li₃V₂(PO₄)₃）凭借高离子电导率，为锂离子开辟了“高速通道”。

2. 体相掺杂

离子掺杂通过引入异质原子（如Mg²⁺、Zn²⁺、Co²⁺）调控LMFP的电子结构和锂扩散路径。例如，Mg²⁺因离子半径小于Mn/Fe，可拓宽锂通道，但过量掺杂会阻塞迁移路径，需精准控制浓度。而Na⁺掺杂（Li位点）能扩大晶格间距，使Li⁺扩散系数提升近3倍。

双离子共掺杂实现了“1+1>2”的协同效应。像开发的Co/Na共掺杂LMFP，同时优化了电子导率（Co作用）和离子迁移率（Na作用），在1C倍率下循环1000次容量保持97.1%。DFT计算显示，Ni/Mg共掺杂可抑制J-T畸变，而Nb/Mg组合能显著降低电荷转移电阻。

3. 结构设计

微观结构设计直接决定锂离子传输效率。取向调控是关键——通过暴露（010）晶面（锂通道开口），可缩短扩散路径。利用CTAB模板合成碗状次级颗粒，比表面积达43.2 m²/g，电解液接触角降至24.1°，显著改善润湿性。

核壳结构与浓度梯度设计则解决了界面稳定性难题。制备的LiMn₀.₈₅Fe₀.₁₅PO₄@LiFePO₄核壳材料，以富铁壳层抵御HF攻击，富锰核心提供高电压平台。而合成的中空梯度球（HCG-LMFP/C），从内到外Mn含量递减、Fe含量递增，有效抑制锰溶解。

三、废旧LFP的再生

1. 直接再生

传统回收法（火法/湿法）能耗高且仅提取金属，而直接再生通过修复晶体缺陷直接恢复电化学活性。采用高速研磨-喷雾干燥联用技术，成功修复Li-Fe反位缺陷，使再生LFP容量恢复至160 mAh/g。引入茶多酚与Li₃PO₄/AlPO₄复合涂层，同步修复表面裂纹与体相缺陷，循环600次后容量保持87 mAh/g。

更巧妙的是，提出O₂-Na₂SO₄共焙烧策略，将S-LFP转化为高附加值产物NaFePO₄和Li₂CO₃，实现全元素回收。

2. 升级回收

将S-LFP与废锂锰氧化物（LMO）复合，可制备高性能LMFP。通过草酸介导的水热-煅烧法，将S-LFP/S-LMO转化为LiMn₀.₆Fe₀.₄PO₄，能量密度提升20%。利用深共晶溶剂（DES）实现原子级均匀掺杂，所得LMFP中压达3.68 V，优于商业LFP。

梯度再生技术进一步突破性能天花板。以废旧FePO₄为原料，通过机械球磨构建Mn浓度梯度结构（表面高Mn、内部低Mn），循环600次后电压极化仅0.02 V（传统再生LFP为0.11 V）。EELS分析证实，该结构有效抑制了界面副反应。

四、高性能与可持续的闭环体系

LMFP与S-LFP回收的融合，指向了电池材料的“循环经济”未来。三大前沿方向尤为值得关注：

高熵策略：通过引入5种以上主元素，如LiFe₀.₂Mn₀.₂Co₀.₂Ni₀.₂Cu₀.₂PO₄，利用混合熵效应稳定晶体结构，规避单元素掺杂的容量损失问题。

电解质工程：用热稳定性更高的LiTFSI替代LiPF₆，从根本上阻断HF生成；或开发PEO基固态电解质，彻底消除界面副反应。

宽温区适配：结合浓度梯度与取向调控，使材料在-20°C至55°C范围内保持高性能，满足电动汽车全气候应用需求。

文献信息：

DOI: 10.1002/adfm.202529587

文章来源：智锂魔方

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