要实现电动汽车续航超过1000公里，关键的挑战在于电池的阴极材料。近期，由上海交大黄震院士及其团队发表于《Advanced Materials》上的突破性研究提出了一种梯度修饰策略，让富锂锰基氧化物（LRMO）阴极材料焕发新生。

一、全固态电池的机遇与LRMO的不足

全固态锂金属电池是下一代能源存储的技术方向，它用固态电解质取代了传统液态电解质，从根本上解决了易燃、泄漏等安全隐患，还能在极端温度下工作，并有望实现远超现有技术的能量密度。但ASSLBs的成功高度依赖于阴极材料的性能。

在众多候选者中，富锂锰基氧化物（LRMO）脱颖而出，因其独特的阴离子氧化还原反应，能提供超过280 mAh/g的高容量和4.5 V以上的工作电压，能量密度轻松突破1000 Wh/kg。更重要的是，其主要成分锰资源丰富、成本低且无毒，堪称“物美价廉”的理想选择。但遗憾的是，LRMO存在四大致命伤：

首先，LRMO的锂离子和电子导电性极低（Li+电导率仅约10⁻¹¹ S/cm），Li+迁移缓慢，充放电效率大打折扣。其次，固态电解质（SEs）与LRMO之间的电负性差异会形成空间电荷层，增加界面电阻，就像在两个朋友间筑起一堵墙。第三，循环中LRMO体积剧烈变化，破坏与SEs的初始紧密接触，导致界面失效。最棘手的是，LRMO在高电压下会发生晶格氧不可逆氧化，产生氧二聚体和高活性氧物种，这些“破坏分子”会腐蚀固态电解质，引发层状结构向不稳定尖晶石结构的相变，彻底葬送电池寿命。

二、梯度修饰策略解决方案

对此，研究团队提出了一种“梯度修饰”策略，通过一步机械融合法，将前驱体Zr(SO₄)₂与LRMO结合，构建出名为A-LRMO的新型阴极。

近表面S/Zr共掺杂：强效稳定晶格氧。S和Zr原子嵌入LRMO近表面，形成坚固的S-O和Zr-O共价键。其中，S-O键较短（1.63 Å），能牢牢锁住氧框架；Zr-O键长度（1.90 Å）与LRMO本体中的Mn-O键相近，确保Li+传输通道畅通无阻。这种共掺杂还调节了局部电子结构，提升了电荷补偿能力。

无定形Zr(SO₄)₂涂层：柔性守护界面。一层厚度5-10纳米的无定形涂层均匀包裹LRMO颗粒，它不仅柔软适配体积变化，还富含Li+，成为离子传输的“高速公路”，同时物理隔绝SEs，抑制副反应。

这一策略的妙处在于协同效应：掺杂从内部强化骨骼，涂层从外部提供保护，共同突破动力限制。

为了验证这一设计的科学性，团队首先通过理论计算筛选元素。DFT分析显示，Zr和S的引入能显著降低Li+扩散能垒，并抑制氧二聚化。如图1所示，电荷密度图对比了原始LRMO和修饰后的差异——在原始材料中，脱锂时氧原子间易形成不稳定的O-O二聚体；而Zr/S共功能化后，电荷均匀分布，氧物种保持稳定。

三、从微观结构到宏观性能的验证

团队通过一系列表征技术，揭示了A-LRMO的卓越特性。

结构表征证实梯度修饰成功。AC-TEM图像清晰展示了核壳结构：晶体状的LRMO核心被无定形涂层均匀包裹，厚度约5-10纳米。电子能量损失谱（EELS）和X射线光电子能谱（XPS）进一步证实Zr⁴+成功掺杂到锂位点，且涂层与基体间发生了Li⁺与Zr⁴⁺的互扩散，形成了牢固结合。

电化学性能大幅提升。直流极化测试显示，A-LRMO复合阴极的电子电导率提升至9.48×10⁻⁴ S/cm，Li⁺离子电导率达2.91×10⁻⁴ S/cm，均显著高于未修饰的B-LRMO。更重要的是，原位电化学阻抗谱（GEIS）表明，在4.62 V高电压下，A-LRMO的界面阻抗仅从130Ω增长至1200Ω，而B-LRMO则飙升至2850Ω，且后者阻抗不可逆，凸显了修饰策略的稳定性优势。

四、界面稳定机制

团队通过Raman和XPS等技术揭示了A-LRMO稳定的奥秘。

Raman显示，充电过程中A-LRMO的Mn-O特征峰强度变化平缓，表明晶格结构稳定；而B-LRMO则出现信号骤降，暗示氧流失和结构坍塌。XPS分析进一步发现，A-LRMO中的Zr⁴⁺在充放电过程中发生可逆的化合价偏移，参与电荷补偿，从而“分担”了晶格氧的氧化压力，抑制了氧自由基的产生。

XANES/EXAFS分析从原子环境角度提供了铁证：循环后，B-LRMO中Mn的化学环境剧烈变化，Mn-Mn键距缩短，指向不可逆相变；而A-LRMO的Mn和固态电解质中的In信号均保持稳定，证明界面腐蚀被有效遏制。

五、理论计算揭秘梯度修饰有效

Zr和S共功能化后，Li⁺的扩散能垒从原始材料的0.509-0.623 eV降至0.414-0.531 eV，相当于为Li⁺“铺平了道路”。电荷密度差分图显示，电子聚集在Zr和S原子周围，而非氧原子间，从而避免了O-O二聚体的形成。Bader电荷分析进一步表明，Zr/S共掺杂促使电荷均匀重分布，像一位“调停者”，防止局部过氧化，筑牢结构稳定性。

六、电池性能飞跃

A-LRMO在全电池中表现惊艳。在0.1C倍率下，其放电容量高达292.04 mAh/g，库仑效率92.1%，远超B-LRMO的140.0 mAh/g和63.5%。倍率性能测试中，即使在高倍率下，A-LRMO仍保持可观容量，且回落至低倍率时容量恢复良好，展现出卓越的动力适应性。

长循环寿命更是突破纪录：在1C下循环2000次后，容量保持率高达81.8%，整体寿命超过5000次，而B-LRMO在500次后便迅速衰减。软包电池测试中，A-LRMO实现了8.5 mAh/cm²的高面积容量，循环200次后仍保持4.18 mAh/cm²，平均库仑效率超过99.6%，能量密度达191.51 Wh/kg。

文献信息：

DOI: 10.1002/adma.202521690

文章来源：智锂魔方

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