【研究背景】

富镍层状氧化物正极具有高比容量，但在全固态体系中面临界面化学不稳定与体相结构退化两大问题。硫化物电解质电化学稳定窗口较窄，易被高脱锂态富镍表面氧化，界面副反应生成电阻性产物并消耗锂。表面重构策略通过将正极表层转化为类NiO相，既隔绝与硫化物电解质的直接接触，又增强结构刚性，从而同时缓解界面与体相失效。然而，传统热处理、电化学脱锂、化学处理及高价离子掺杂等方法均存在容量损失、重构不均、工艺复杂及成本增加等局限。

【内容简介】

为克服传统表面改性方法的局限，引入闪光烧结（FLS）技术，在毫秒级时间内原位构建贴合颗粒表面的纳米级类NiO壳层，且无需外加前驱体、掺杂剂或有机试剂。与原子层沉积（ALD）相比，FLS处理时间缩短数个数量级，设备更简易，单位能耗亦低于PVD。强氙弧脉冲瞬时转化为热能，在保持体相温度远低于常规退火条件下，促进Li+/Ni2+的瞬态迁移。富镍阴极活性材料（CAM）粉末置于旋转石英管中以实现均匀照射。通过调控电压、脉冲时长与次数，可精确控制重构深度，获得晶体学连续且均匀的壳层。该壳层既缓冲界面反应，又稳定层状结构，并几乎不牺牲初始容量。FLS具备快速、可扩展及无需前驱体等优势，为功能氧化物的空间限域表面工程提供了高效路径。

Enhanced Cycling Stability of High-Voltage Ni-Rich Cathodes With Autogenous Robust Surfaces for All-Solid-State Batteries.” Advanced Functional Materials

【结果与讨论】

图1 a) FLS原理示意图。 b) 原始NCM811与c) 24N样品的HRTEM及STEM图，附对应快速傅里叶变换（FFT）图像。d) 原始NCM811与e) 24N样品沿表面至体相方向获得的镍、钴、锰及氧元素能谱线扫描谱图。

通过将NCM811粉末置于旋转石英管中并接受氙弧灯可见光照射，利用黑色NCM811对可见光的高吸收率与Al2O3的高反射率特性，实现了高效的光热耦合（图1a）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）及快速傅里叶变换（FFT）结果显示，原始样品的体相呈现完整的层状结构，但其表面存在厚度约1.18 nm的混合岩盐/层状薄层（图1b）。相比之下，经过24 J cm-2能量密度的快速光烧结（FLS）处理后的样品（24N），其表面成功重构为一层厚度约5.62 nm的均匀岩盐型类NiO层，而内核仍保持纯层状结构（图1c）。这种清晰的核壳界面表明阳离子交换过程仅局限于近表面区域，且未观察到堆垛缺陷或尖晶石中间相，有力证明了热峰效应具有显著的空间限域性。系统的能量密度研究表明，类NiO层的厚度随能量增加呈现线性增长，从14 J cm-2（14N）时的约3 nm增至35 J cm-2（35N）时的约9 nm，且处理前后颗粒的尺寸与形貌保持高度一致，说明FLS工艺仅针对表层进行重构而不改变整体几何形态。与依赖锂脱出或蒸发的传统热处理不同，FLS驱动的是毫秒级快速各向同性Li+/Ni2+交换，形成了厚度均匀的共形壳层，且电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）证实锂含量基本维持不变。能量色散X射线光谱（EDS）线扫描由表及里的元素分布分析进一步证实，原始样品中元素分布均匀（图1d），而24N表面出现了约6 nm的Ni富集区，伴随Co和Mn信号的互补性衰减（图1e），这不仅验证了核壳结构的形成，还证明了阳离子交换对Ni2+的选择性。

图2 a) 原始NCM811与闪光烧结样品(24N)的XRD图谱，对应的Rietveld精修结果见b)原始NCM811和c)24N。d) 原始NCM811、14N、24N及35N的晶格参数变化。e) 原始NCM811、14N、24N及35N样品中I(003)/I(104)强度比与c/a晶格比的变化趋势。 f) 通过1-TM（顶部）和2-TM（底部）通道的Li+迁移路径示意图。g) 原始NCM811和24N的XPS Ni 2p谱图。 h) 原始NCM811、14N、24N和35N样品通过XPS数据获得的Ni3+/Ni2+ 比率。

图2a显示原始NCM811与24N均保留了典型的R-3m层状α-NaFeO2结构，表现为清晰的(006)/(102)与(108)/(110)分裂峰。通过Rietveld精修分析（图2b、c）发现，低能量处理的14N与原始样品晶格参数相近，但随FLS能量升高，a轴逐步增大、c轴同步减小（图2d），同时I(003)/I(104)与c/a比值显著下降（图2e），这清晰地指示了Li+/Ni2+阳离子混杂的增强，反位缺陷比例从0.23%升至35N的2.39%。这种晶格参数的变化深刻影响了锂离子的迁移路径：在层状结构中，Li+通过1-TM通道迁移，而在岩盐层中形成了2-TM通道（图2f），由于更高的静电排斥力和较差的局部弛豫，迁移势垒大幅提高。X射线光电子能谱（XPS）结果（图2g、h）显示，Ni3+/Ni2+比值随处理能量升高持续降低，反映了Ni3+被还原并形成了类NiO岩盐层。有限元模拟进一步阐明了机理，24N近表面约5.8 nm区域瞬时升温至约924 °C，而体相仍接近室温，这种陡峭的温度梯度避免了传统退火引发的体相坍塌。光谱吸收与电子-声子耦合使光子能量在毫秒内转化为局部热量，诱导氧空位并促进Ni向锂层迁移，从而实现表面限域的相转变。

图3 原始NCM811与闪光烧结样品(24N)在45℃下的电化学性能评估。

由于岩盐结构中锂离子迁移活化能较高，类NiO壳层的增厚不可避免地会降低复合正极的离子电导率。通过交流阻抗谱（EIS）评估含Li6PS5Cl（LPSCl）固态电解质电池的离子电导率（图3a）发现，24N的电导率低于原始样品，且随壳层厚度增加呈递减趋势，其中35N最低。在常规电压（1.88–3.63 V）和扩展截止电压（1.88–3.88 V）窗口下的充放电测试显示，常规范围内原始NCM811与24N的初始容量相近，但在高电压截止范围内差异放大，24N较低的容量与其较低的电导率相符，14N与35N也呈现出壳层越厚初始容量越低的规律。然而，NiO类壳层在循环稳定性上的优势在长期测试中得到显著体现。在常规电压下循环100圈后，24N保持了152.1 mAh g-1（81%）的容量和99.78%的库仑效率，远优于原始样品的103.8 mAh g-1（55%）和89.13%（图3d）。在截止电压下，差距进一步拉大：原始样品仅余90.9 mAh g-1（40%），而24N仍达166.3 mAh g-1（78%），库仑效率维持在98.9%（图3e）。综合比较显示，14N因壳层过薄保护不足，35N因壳层过厚抑制传输，而24N在牺牲适度传输性能的同时显著提升了界面与体相稳定性，实现了最佳的性能平衡。倍率测试（图3f、g、h）进一步验证了24N在高倍率下具有更小的极化和更好的容量恢复能力。

图4 原始NCM811与闪光烧结样品(24N)的电化学阻抗及表面化学分析结果。

NiO类壳层通过同步提升界面与结构稳定性发挥关键作用。循环前后的EIS测试（图4a–c）显示，中频半圆对应的电荷转移电阻Rct在原始样品中随循环显著上升，而24N的增幅极小。这说明原始样品界面副反应产物累积形成了高阻抗层，而类NiO壳层有效减少了活性物质与电解质的直接接触。XPS分析证实了这一机制（图4d–g）：原始样品循环后出现了大量的亚硫酸盐、Li2Sx及磷酸盐等LPSCl分解副产物，尤其在截止电压下更为严重；而24N中这些信号显著削弱，解释了其Rct的温和增长。

图5 原始NCM811在a)常规与b)延长截止电压条件下，以及24N在c)常规与d)延长截止电压条件下差分容量分析。 透射电子显微镜图像展示了LPSCl固态电解质与原始NCM811在e)常规截止电压和f)延长截止电压条件下经100次循环后的阴极-电解质界面，以及24N电解质在g)常规截止电压和h)延长截止电压条件下的界面。

进一步的结构稳定性评估通过差分容量（dQ/dV）分析进行（图5a–d），原始NCM811的H1-M-H2-H3相变峰随循环明显偏移且衰减，尤其在高电压下显示出严重的相变不可逆性。相比之下，24N在两种电压窗口下均维持了稳定且强烈的氧化还原峰，显示出类NiO表面层对晶格的支撑作用。图5e–h的TEM结果揭示了循环后阴极—电解质界面的结构演变过程。原始样品在循环后表面及体相均出现大规模岩盐化，并伴随严重的结构失稳和裂纹形成（图5e, f）。相比之下，24N即便在截止电压条件下循环后，其岩盐层仍局限于表面，亚表面为混合相，内部则保持完整的层状结构（图5g, h），有效抑制了不可逆容量损失。FIB制样后的截面SEM观察证实，原始样品在循环后出现明显的晶内裂纹，而24N颗粒表面及内部裂纹显著减少，证明了类NiO壳层的“机械支柱”作用和抑制裂纹扩展的能力。

图6 a) 原始NCM811与闪光烧结样品(24N)在50-400°C温度范围内的TGA-GC曲线。 b) 原始NCM811与24N样品在相同温度范围内通过TGA-GC获得的离子碎片谱图。c) 原始NCM811与24N样品在100至350°C范围内记录的DSC曲线，突显了闪光烧结技术带来的热稳定性提升。

最终，结构稳定性的提升直接改善了材料的热稳定性。热重-气相色谱（TGA-GC）分析（图6a）显示，原始样品在400°C时的残余质量仅为83.65%，而24N提高至91.24%。TGA-GC监测的SO2信号（图6b）表明，原始样品在75°C即开始释放氧气并与硫化物反应，而24N的起始温度推迟至200°C且峰值减弱。差示扫描量热法（DSC）结果（图6c）同样证实24N的放热峰显著减小。

【总结】

本研究表明，FLS构筑的纳米级NiO类岩盐壳层可同时缓解硫化物基锂离子电池中富镍CAM的界面化学不稳定与体相结构退化两类关键失效。电化学结果显示，约6 nm壳层样品在常规及扩展电压窗口下均表现出更高容量与库仑效率，倍率与恢复性能同步提升，表明极化减弱。FLS具备快速、可扩展且无需前驱体的优势，可通过调控脉冲参数精确控制重构深度，具有实际制造潜力。

 【文章信息】

S. Kim, M. Kim, J. Lee, et al. “Enhanced Cycling Stability of High-Voltage Ni-Rich Cathodes With Autogenous Robust Surfaces for All-Solid-State Batteries.” Advanced Functional Materials (2026): e31810. https://doi.org/10.1002/adfm.202531810

文章来源：能源学人

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