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废弃商业锌锰电池的“涅槃重生”
【文章简介】
锌（Zn）金属具有高的理论比容量、适中的氧化还原电位、对空气/水稳定、低价且环保的优势，其有望用于水系Zn金属电池（ZMBs），一方面，Zn负极的可逆性差以及不可控的枝晶生长，加之正极材料的电压平台低，循环性能较差（Mn基氧化物高电压下发生Mn溶解），阻碍了ZMBs的实际应用，另一方面，商业化的碱性锌锰电池占据较大的应用市场，但目前对其的回收主要涉及多步繁琐的湿法/火法冶金工艺。
有鉴于此，加拿大阿尔伯塔大学王晓磊教授提出回收碱性电池的活性材料，并进一步重新组建成可充放电的ZMBs，以此达到一举两得的目的，只需简单热还原处理，废弃的Zn负极重新转变为六角棱柱形Zn晶体，而正极为MnOOH和MnO2的混合物，所构建的ZMBs在N/P比（3.8-8.2）和高载量（8-10 mg cm−2）的形式下表现出94 Wh kg−1的能量密度和1349 W kg−1的功率密度，相关成果以题为“Upcycling spent alkaline batteries into rechargeable zinc metal batteries”发表在国际顶级期刊Nano Energy上。
【本文要点】
要点1：在还原气氛H2下对负极材料进行煅烧再生，对比新鲜和废弃的Zn负极，X射线衍射（XRD）结果证实再生后的Zn负极为六方相，扫描电镜表明其为纳米片组装的六角棱形结构（1-3 μm），同时傅里叶红外光谱证实Zn负极表面存在羟基官能团；
要点2：在氧化气氛空气下对废弃碱性电池正极材料进行不同温度煅烧再生（记为Reg300，Reg400和Reg500），相比于废弃正极，XRD表明Reg300和Reg400样品的MnO2衍射峰向更高角度偏移，对应MnO2层状结构收缩以及嵌入离子的移除，Reg500具有更高的结晶度，但存在MnOOH (Mn3+)，Mn2O3 (Mn3+)和Mn5O8 (Mn3.2+)多种混合物，热重结果进一步证实170-200 ℃，500-600 ℃和800-900 ℃温度段分别对应生成MnO2，Mn2O3和Mn5O8以及Mn3O4物种；
要点3：作者将再生后的Zn粉组装成对称电池，其在8.0 mA cm−2倍率下具有高达3.6 mAh cm–2的比容量并能稳定100 h，优于商业的锌箔以及新鲜Zn粉组装的电池，对称电池的优异性能来自于低的成核过电位（0 mV）以及高的交换电流密度（16.3 mA cm−2），同时形成致密堆叠且呈水平排列的Zn片沉积结构；
要点4：以过量Zn为负极，再生的Reg300，Reg400和Reg500分别作为正极组装成半电池进行测试，倍率测试表明Reg400具有最好的电化学性能（53 mAh g−1@5.0 A g−1，600圈@1 Ag−1），循环伏安测试表明Reg400具有良好的可逆性和快速的动力学，主要的反应机制遵循质子/Zn2+的嵌入/脱嵌反应，进一步制备高负载量的正极Reg400，比容量与载量呈高度正相关（0.1 A g−1，9.3 mg cm−2@1.32 mAh cm−2）；
要点5：以再生的Zn粉和Reg400分别作为负极和正极，在高载量、低N/P比和低密度电解质中组成的全电池表现出30.4 mAh g−1比容量（1034 mA g−1），相应的能量和功率密度分别为38.0 Wh kg−1和1349 W kg−1。
【图文详情】 图5. 再生正极和负极组装的全电池的电化学性能。
【结论】 本文成功地将废弃碱性电池的活性材料进行回收并重新构建为ZMBs，再生的Zn负极具有亲锌的羟基层和六角棱柱状结构，从而具有较低的成核过电位，并且在高倍率和深度放电下仍具有高的可逆性，再生的正极组成为MnO2和MnOOH，其容量高于纯的MnO2，所构建的全电池在高载量（~9.3 mg cm−2）、低N/P比（3.8）和低密度电解液（4.93 µL mg−1anode+cathode）下仍维持高的能量/功率密度（94 Wh kg−1，1349 W kg−1），这项工作对清洁能源的可持续发展具有重大意义。
【文献信息】 Zhixiao Xu, Nianji Zhang, Xiaolei Wang*, Upcycling spent alkaline batteries into rechargeable zinc metal batteries, Nano Energy 102 (2022) 107724.
第一作者：Zhixiao Xu
发布时间:
2022-09-22
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图1. 不同负极材料的结构和形貌表征。
图2. 不同正极材料的结构和形貌表征。
图3. 再生Zn和商业Zn负极组成对称电池的电化学性能。
图4. 再生正极组装的半电池的电化学性能。
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