钴酸锂正极材料目前仍然是锂离子电池的主流正极材料之一，尽管在商业上已经取得了巨大的成功，这一材料仍然具有进一步提升的空间，其实际能量密度可以通过提高工作电压得到提升，但与此同时会带来过度充电的问题。过充的层状正极中锂离子的缺失，导致氧阴离子的静电排斥增加，导致层状结构相转变为尖晶石或岩盐相，这会阻碍锂离子的重新插入，从而导致永久性容量衰减，同时会使得晶体微裂痕产生及电解质分解产气。因此，必须全面理解过充的重要性，包括局部充电导致的异质性，而微观结构的变化和机制是长久以来被忽视的一环，需要加深对其的认识。

韩国首尔大学Miyoung Kim教授等人详细研究了 LCO 中过度充电的宏观和微观效应，研究结果表明过充会导致层状相和氧化钴相的相异质性，并在钴酸锂中形成“孪晶变形”。通过原子形成机制研究了罕见的氧化钴 (III) 与变形之间的相互作用。最重要的是，在氧化钴附近发现了异常开裂，在该处结构不稳定性会导致晶体的显着收缩。此外，在颗粒内部的裂纹边界处观察到大范围的表面退化。相关文章以 “Overcharge-Induced Phase Heterogeneity and Resultant Twin-Like Layer Deformation in Lithium Cobalt Oxide Cathode for Lithium-Ion Batteries” 为题发表在国际知名期刊 “Advanced Science” 上。

【内容详情】

为了研究过充的负面影响，通过改变截止电压比较了四种荷状态下的钴酸锂（LCO）正极，即原始、 4.4、5.5 和 6.0 V 样品。图 1a展示了LCO 充电至6.0 V的电压曲线，4.4 V为钴酸锂的正常充电截止电压。图 1b-i展示了每个阶段中 LCO 颗粒的扫描电子显微镜 (SEM) 图像。在过充的样品中观察到不同的物理损伤，并且在过充阶段微裂纹的发展很明显。LCO 颗粒由(0003)面暴露的六方单晶片堆叠而成，因此，裂纹的方向上分为平行于(0003)面和垂直于(0003)面的两种，在 5.5 和 6.0 V 充电样品中均观察到平行裂纹情况，但仅在6.0 V样品中观察到垂直裂纹。

图 1. 过充期间钴酸锂 (LCO) 颗粒的微裂纹发展。a) LCO 在过充条件下的电压曲线。b -i）不同荷电态下LCO颗粒的SEM图像。

随后对每个样品进行了深入研究，拉曼光谱（图2a）证实在过充期间形成了氧化钴，XRD图谱也说明 (0003) 主峰发生了显着变化（图2b）。原始样品在 8.69° 处出现一个峰，这对应于 4.69 Å 的层间距。充电至 4.4 V 后，该峰移至 8.48° (4.81 Å)，这与之前报道的 Li_0.5CoO₂的 4.796 Å 值一致。此外，6.0 V 电压的样品在 9.02° (4.52 Å) 处显示出额外的峰。这些值对应于 ≈6% 的晶格失配，证实了上述裂纹的形成。另外，与 5.5 V 下的样品相比，6.0 V 下的样品在放电测试中表现出明显的容量衰减和更高的极化（图 2c ）。

图 2. 不同充电状态下钴酸锂（LCO）的比较。原始、4.4、5.5 和 6.0 V 样品的a) 拉曼光谱、b) X 射线衍射图及c) 放电曲线。

通过微观分析揭示了高度过充(6.0-V) LCO 中明显的相分离现象（图 3）。图 3a展示了高角度环形暗场扫描透射电子显微镜 (HAADF-STEM) 图像，从界面开始，在较暗的一侧明显出现异常裂纹（楔形裂纹）。较暗相区的HAADF-STEM图像展示于图3b中，当沿 [10-10] 轴观察时，确认原子结构为层状 R-3m，如原子模型所示（图3c）。在此，作者采用了一种降维方法，即非负矩阵分解 (NMF)从 4D STEM图像中获得更有意义的信息。图 3d显示了由 40 000 个衍射图案组成的大型 4D STEM 数据集的 NMF 结果。第一个分量w1代表整个衍射图案；H1显示均匀分布的强度，而其他分量w2、w3和w4表示局部信号。特别是，H2中的绿色区域对应于图 3a中较亮的区域，w3和w4均表示w1的取向错误的晶粒，同时包含楔形裂纹。d*0001的位错方向用红色箭头表示；白色虚线箭头表示原始方向。该结果表明过充后的LCO颗粒中存在锂含量的异质性，较亮的区域对应于由氧化钴相组成的高电荷状态。

图 3. 过充钴酸锂颗粒晶界处的楔形裂纹。a) 楔形裂纹的HAADF-STEM图像。b）a中黄色框表示的区域的HAADF-STEM图像。c) 沿 [10-10] 区轴的 Li_1-xCoO₂的原子模型。d) 楔形裂纹的 4D STEM 数据的非负矩阵分解分析结果。

为了了解氧化钴的形成，对较亮区域中的原子结构进行了观测（图 4），尖晶石 Co₃O₄（空间群 Fd-3m）和刚玉 Co₂O₃（空间群 R-3c）相遍布该区域，且尖晶石相与刚玉相共存，刚玉相的两种变体表现出一定的对称性，两者的晶体取向关系也在FFT结果中得到证实（图4c），图 4d、e分别是 Co₂O₃ [2-1-10] 和重叠结构的放大图像，图 4f则展示了上述结构的原子模型。

可以通过它们的结构相似性来理解刚玉和尖晶石钴氧化物的形成，尖晶石 Co₃O₄是钴离子在运行过程中迁移到锂离子位点的常见副产物，和 R-3m 层状相共享一个FCC 氧框架。而氧骨架是氧化物分类的关键成分，具有HCP氧骨架的刚玉结构是最稳定的形式。因此，在氧化钴的情况下，首先通过阳离子迁移形成Co₃O₄，而氧堆积没有变化。由于过充期间的高氧化电位，具有较高氧化态（+3）的Co₂O₃变得比尖晶石相（+2.67）更有利。因此，从尖晶石到刚玉的转变是通过转移氧骨架来完成的。

图 4. 在较亮区域形成氧化钴相。a) 尖晶石相 Co₃O₄的 [121] 晶粒和 b) [2-1-10] 和 [11-20]刚玉相Co₂O₃晶粒的HAADF-STEM) 图像。c) b的FFT图像。d) [2-1-10] 晶粒和 e) 由镜像对称晶粒 [2-1-10] 和 [11-20] 组成的重叠结构。f) 各相的原子模型。

随后，作者详细研究了楔形裂纹，特别是其孪晶晶界。如前所述，裂缝所在的较暗区域是层状 R-3m 结构。图 5表明晶界是由 (0003) 层变形形成的，且显示出孪晶晶界。图 5a显示了晶界的 HAADF-STEM 图像。图 5b显示了基于 R-3m 结构的孪晶边界的相应原子模型，表明两个 [10-10] 变体共享一个公共平面 (1-213) 作为双平面，这一点在图5c中的FFT图像中得到证实。值得注意的是，在[11-20]（-1104）晶界的情况下，平面（-1104）和（1-104）是不对称的，而[10-10]系统具有对称性，如图 5d所示。因此，[11-20]（-1104）晶界在几何上不能形成楔形裂纹。

在边界附近观察到阳离子混排现象，即钴离子迁移到锂离子位点（图5a）。众所周知，阳离子混排区域会阻止锂离子转移，这会使得内部残留锂并导致充电状态的局部差异。此外，沿晶界广泛存在阳离子混排（图5d），在边界处还有许多空洞型缺陷，会加剧电极的衰退。

图 5. 楔形裂纹的孪晶晶界。a) 裂纹边界的HAADF-STEM图像。b) 基于[10-10] R-3m结构的具有(1-213)孪晶面的孪晶边界的原子模型结构。c) a的FFT图像。d) 裂纹边界附近区域的HAADF-STEM 图像。

最后，通过应力松弛现象进一步了解楔形裂纹的起源，图 6a显示了裂纹处的 HAADF-STEM 图像，明显观察到了 (0003) 层的变形。图 6b是基于 CoO₂层的裂纹的原子模型结构。为了确定晶格变形的空间分布，对 4D STEM 数据进行了应变映射分析（图 6c）。结果表明，楔形裂纹起到缓和氧化钴（主要是刚玉Co₂O₃）形成所产生的应力的作用。此外，塌陷的氧化钴相会导致永久性容量衰减，因为这些相无法嵌入锂。

图 6. 楔形裂纹的微观结构。a）（0003）层HAADF-STEM图像。b) 源自应力松弛的“孪晶变形”示意图。c) 4D STEM 获得的楔形裂纹的应变映射结果。

【结论】

本文首次报道了裂纹的形状和变形机制，在过充的 LCO 中观察到的楔形裂纹被证明是 Li_1-xCoO₂的孪晶状 (0003) 层变形。在分离相的边界处观察到异常裂纹，即Li_1-xCoO₂和氧化钴。在这里，相不均匀性引发了裂纹的形成。钴氧化物的形成，特别是不常见的刚玉结构 Co₂O₃，在d₀₀₀₃中引起明显的晶格失配。因此，应力松弛是裂纹的形成的主要原因。此外，过度充电的 LCO 显示出裂纹形成后退化的迹象，即裂纹边界中的大量空隙充当电解质渗透的路径，在空隙附近发生阳离子混排（限制锂离子扩散）和物理损坏，包括垂直于（0003）平面的异常裂纹。因此，需要研发能够抑制裂纹产生的层状锂过渡金属氧化物，因为裂纹会导致严重的不可逆降解。此外，鉴于快速充电的大电流值，非常需要防止不均匀充电反应的发生。

【文献信息】

Juhyun Oh,Seung-Yong Lee,Hwangsun Kim,Jinseok Ryu,Byeongjun Gil,Jongki Lee,Miyoung Kim. Overcharge-Induced Phase Heterogeneity and Resultant Twin-Like Layer Deformation in Lithium Cobalt Oxide Cathode for Lithium-Ion Batteries. Advanced Science, 2022, 2203639

https://doi.org/10.1002/advs.202203639
DOI: 10.1002/advs.202203639.

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