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锂电池材料水分的测量方法与注意事项
发布时间: 2022-10-27 预览次数:

对于非水相体系的锂电池材料而言,水分是一个关键指标,因为它不仅会对材料的稳定性有影响,而且可能引起一系列有害的反应。



  • 如何设置相关的参数准确的测定其水分?

  • 测试过程中的注意事项有哪些?


本文介绍以下相关内容:

1.  锂电池的组成与材料含水量标准

2.  正极材料、负极材料、隔膜材料的水分测量

3.  电解液的水分测量



一、锂电池的组成与材料含水量标准


锂电池一般由如下几种材料构成:

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 由于锂电体系有非常多的组成方式,而且各家的具体材料详细组成在文献中一般不予公开。这就提高了水分测量的难度。


一般情况下,都最终需要确保材料的含水量低于相关标准的要求。在相关国标或行业规范中,对锂电材料含水量有如下的要求:


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二、正极材料、负极材料、隔膜材料的水分测量


1、材料特性   


正负极材料


1.  在工艺中,水分含量对电池制浆影响很大,影响正极浆料的粘结。

2.  正极材料的水分含量与其颗粒物的比表面、颗粒大小及分布、表面孔隙度、表面包覆物种类、含量等都有密切相关。

3.  一般都属于易吸水材料。


隔膜材料:  目前还没有统一的技术标准,但各家企业有自身的品控标准。


2、测试方法    

  • 材料的测量分为材料的监控和成品材料测量,二者所用的方法和要求基本相同。

  • 待测材料以固体或半固体的形式存在。由于样品难溶解,不适合直接进样。

  • 一般采用卡式炉+卡式库伦法的方式。

  • 由于电极材料形式种类比较多,测量的样本通量比较大,大部分用户自动卡式炉+卡式库伦法。


3、水分测量原理   

卡尔费休库仑法测定水分是一种电化学方法。

其原理是当仪器电解池中的卡氏试剂达到平衡时,加入含水的样品,样品中的水分将参与到I2、SO2 的氧化还原反应,消耗了的I2 在阳极电解而重新产生,从而使样品中的水分不断被耗尽为止。

电解产生的I2 与电解时消耗的电量成正比关系,也与样品中水分成正比。


反应如下:

H2O+I2+[RNH]SO3CH3+2RN→[RNH]SO4CH3+2[RNH]I

在电解过程中,电极反应如下:


阳极:2I--2e→I2

阴极:I2+2e→2I- ,2H++2e→H2


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4、式炉法测定水分步骤   


1. 样品在现场或干燥环境中(手套箱),被取样和密封到样品瓶中。取样的多少取决于待测样品的含水量,对于电池极材,一般范围从0.3克~1.5克左右。取样的样品的重量,需要天平称重。


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2. 样品被密封到样品瓶后,即可用于测量。卡式炉的原理如下图。


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3. 样品瓶置于加热炉上,炉温为重要的测量参数,由实验优化获得,一般在150°C~200°C。


4. 载气通过干燥的分子筛后,其水分被吸收,干燥后的载气通过取样针的内导管进入样品瓶内,将因高温而从样品中释放的水分带入卡式水分测量杯中测量。


5、注意事项     


1. 卡式试剂的选择与试剂的液位

(1)卡式试剂可以选取卡式炉专用试剂(或低漂试剂)。


(2)卡氏试剂液位要求比较高,一般不少于150mL。确保载气流过已平衡好的卡氏试剂时,载气中的水分被卡氏试剂被捕获。

2. 空白样品瓶

(1)空白样品瓶,包括瓶盖密封材料,最好放置与现场环境或干燥环境中(手套箱)的环境中,以便空白样品瓶所吸附水分处于稳定平衡状态。


(2)每个空白样品瓶的含水量,可能有一定偏差,为减少误差,一般建议对三个空白瓶的结果求平均。


(3)样品瓶的一致性要好,可以进行必要的挑选。


3. 样品量的大小

依照习惯或要求,保持一定的稳定性。

4. 有机物影响

部分极材已涂敷了电解液或溶剂,电解液或溶剂中含有有机物,这些有机物对卡氏试剂水分测量有干扰,不同有机物干扰程度不同,因此需要定期更换卡氏试剂。


5. 分子筛

(1)实验所用的分子筛需要严格定期更换并做烘干处理,以确保载气的干燥性。


(2)载气是否干燥,通过分别测量启动和关闭载气时,卡式水分仪器的漂移值。漂移值的差值应该足够小(3~10ug/min)。差值越小说明载气越干燥。


6. 在实验结束时要降至室温才可停止通气系统,防止卡尔费休试剂倒吸至加热装置中。






三、电解液水分测量


1、锂电电解液的构成  


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2、水与电解液的反应    


锂电电解液极易吸水,水分将会与锂盐反应,产生一系列有害反应,导致电池容量或循环次数减少。


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其中产生的HF将严重降低电池的品质。因此水分是锂电品控中关键性指标。


3、卡式试剂的选择


电解液中的常规溶剂会与卡氏试剂有副反应,所以需要选择醛酮卡氏试剂或锂电池电解液专用试剂。


4、进样方式


电解液的水分指标很低(20ppm),而且本身需要测量的样品通量不及极材,因此电解液一般手工使用注射器直接进样即可。


5、主要测量参数


直接使用缺省参数即可。


6、注意事项


1. 由于电解液的干扰成分比较多,需要比较频繁更换卡氏试剂(例如一天一换)。

2. 由于电解质极易吸收环境的水分,一般建议在干燥的手套箱中测量。

3. 实验所用注射器,需要用待测样品反复润洗置换,将注射器内可能吸附的水分彻底清除。

4. 天平(如果需要)和水分仪最好都在手套箱内。

5. 样品在取样、称重环节都要注意操作的一致性和尽量少的操作的时间。

6. 为减少外界水分影响,建议及时更换密封套件和分子筛。