近年来，磷酸铁锂电池以其低成本及优异的安全、长循环性能，在传统的动力电池领域，及新型的工业储能、户用储能、便携式储能、两轮车等应用领域迅速扩张。但磷酸铁锂电池美中不足的是其低温短板，尤其在-20℃条件下，放电能力大幅缩水，衰减到室温放电水平的50%以下，相较三元电池70%的放电水平，短板极其明显，严重影响了用户的使用体验。针对该问题，鹏辉能源研究团队李纾黎等人，开发了磷酸铁锂LTSC低温超导通技术，-20℃下的放电容量提高到90%以上，同时可实现-50℃超低温度放电，补齐了磷酸铁锂电池的低温短板，甚至于大幅领先三元电池的低温放电水平，实现了磷酸铁锂电池全天候无死角应用。电解液在电池中，以其极其重要的作用，被誉为电池的血液，渗透在电池内部的各个孔隙，沟通主材辅材各类化学组分，有电化学反应的地方就有电解液的参与，肩负着锂离子迁移及SEI/CEI成膜的功能，但对温度敏感，尤其在低温下，其粘度大幅升高，使得锂离子迁移的阻抗迅速增加，导致低温性能的恶化。本研究从电解液的溶剂组分出发，打破常规的溶剂体系，引入新的组分PC，并突破了PC引入带来的系列难题，构建了新的电解液溶剂体系，解决了磷酸铁锂电池的低温瓶颈。电解液的组分，主要由各类碳酸酯组成，不同的碳酸酯发挥不同的功效，环状碳酸酯以其高介电常数，发挥解离锂盐的重要作用，如EC/PC，但其粘度较高，需添加低粘度的线状碳酸酯进行平衡，如EMC/DEC/DMC。作为解离锂盐的核心组分，EC的高熔点（36.6℃）严重影响了电池的低温性能，PC以其低熔点（-48.8℃），具有极优异的低温性能，但PC容易同Li+在石墨负极中发生共嵌，剥离石墨层，导致电池循环性能下降，存储胀气。在本研究中发现，通过调整电解液中溶剂的配比及加入特殊结构的添加剂可解决PC共嵌的问题，可用PC取代大部分EC，将PC的用量提高到20%。多元溶剂的构造，EC|PC|EMC|DMC体系。从EC|DMC|EMC（图1a）与PC|DMC|EMC（图1b）三元相图可以看出，采用PC取代EC，电解液体系的凝固点大幅降低，降幅可达55-65℃，因而对电池的低温性能十分有利[1]。另外从图1c中可以看到，EC|PC体系的过量吉布斯自由能为负值，EC与PC之间具有强的分子间引力，因此PC和EC具有很强的相容性。相较于过量吉布斯自由能为正值的EC|EMC体系，EC|PC体系拥有更低的共晶点[1]。同时值得注意的是，随着共溶剂数量的增加，也会进一步降低共晶点，如图2所示[2]。故为了保留EC在负极的成膜特性[3, 4]，采用PC取代大部分EC的同时保留少量的EC，形成四元体系EC|PC|EMC|DMC，进一步降低共晶点，同时发挥EC的成膜特性。通过测试表明，该四元体系的凝固点可低至-71℃。图1 三元组分相图：(a)EC|EMC|DMC，(b)PC|EMC|DMC；(c)二元溶解过量吉布斯自由能[1]图2 (a)共溶剂AB的二元相图；(b)共溶剂数量与共晶点的关系[2]PC|EC|DMC|EMC体系在常温下离子电导率与常规EC|DMC|EMC体系接近。而随着温度的下降，该体系的离子电导率呈下降趋势，但在0℃开始下降趋势小于EC|DMC|EMC体系（图3a），原因可能在于低温条件下EC的析出导致混合溶剂的介电常数降低，导致离子电导率的快速降低，而在PC|EC|DMC|EMC体系中，PC与EC配合保证了电解液在较低温度下仍保持单一液相，保证电解液在低温下有较高的离子迁移速度。此外，本研究对比了在不同温度下PC|EC|DMC|EMC体系的SEI膜阻抗（Rf）与电荷转移阻抗（Rct）（图3b）。随着温度下降， Rct和Rf均呈上升趋势。但值得注意的是，相同温度下PC含量的增加对Rct没有明显的影响，即不影响电化学反应的速率，但对SEI膜阻抗Rf有较明显的改善，表明提高PC含量时，电极与电解液形成的SEI膜在低温下拥有较高的离子导电性。综合以上两点作用，表明PC含量的增加总体上有利于电池内部的离子传输动力学。因此基于PC|EC|DMC|EMC体系电解液的电池低温放电性能得到大幅改善。
图3 (a)离子电导率阿伦尼乌斯曲线和(b)不同温度下的阻抗对比氟硼添加剂，解决PC共嵌问题。图4a展示的未添加氟硼添加剂时，石墨电极（半电池）的循环伏安曲线图，可以发现在电位降低时从0.8V处开始出现明显的还原电流峰，但电位回升时氧化电流却不明显，这意味着PC的共嵌入使得石墨负极失效，锂离子不能从石墨中脱嵌而出。在添加了氟硼添加剂后（图4b），石墨电极的循环伏安曲线出现明显的差异，一个新的还原峰出现在1.1V处，这个还原峰是由氟硼添加剂的分解引起的，而循环伏安明显的氧化电流峰表明锂离子可逆地从石墨中脱嵌出来，证明了由氟硼添加剂衍生的SEI保护膜的生成。
图4 石墨负极循环伏安曲线：电解液(a)不含氟硼系添加剂，(b)含氟硼系添加剂从图5的恒流充放电曲线可见，未加入氟硼添加剂时，石墨电极电位下降至约0.7V后保持稳定，这是PC在持续共嵌和分解，在添加了氟硼添加剂后，充电曲线在1.1V出现一个短暂的平台，而后电压顺利达到0V，且平台清晰可见，充放电效率约为91%。这与循环伏安曲线的结果吻合。本研究对比了电解液加入氟硼添加剂（实验组）与常规添加剂（对照组）的全电池的储存性能及常温循环性能（图6），结果表明，添加氟硼添加剂的电池，在室温28天存储的测试中，明显抑制了产气的发生，同时电池仍有良好的保持率及恢复率，这意味着该氟硼添加剂能有效改善负极SEI膜的稳定性。在常温循环测试中，氟硼添加剂的加入同样能保证电池的循环稳定性，1000周循环保持率仍在90%以上。图6 常温28天存储：(a)实验组(左)和对照组(右)，(b)实验组电池保持率及恢复率；(c)室温循环曲线本研究低温放电测试的结果如图7所示，氟硼添加剂的加入，实现了高PC含量电解液配方的应用，凭借其优异的低温特性，磷酸铁锂电池-20℃/1C放电容量保持率高达92%，-50℃/1C放电容量保持率仍有50%以上。
本研究从影响锂离子电池低温性能材料体系中权重最大的电解液出发，通过多元相图构造新的溶剂体系，引入新型的氟硼添加剂，解决了新溶剂体系PC共嵌剥离负极石墨层的问题。实现了低温下锂离子的超导通（LTSC），大幅提高了电池的低温性能，尤其是磷酸铁锂电池，补齐了其低温短板，解决了低温应用的痛点。[1] Journal of The Electrochemical Society 2004 151(5), A731-A738.[2] Chinese Chemical Society Chemistry. 2020 2, 1245–1255.[3] Carbon, 2016, 105(28):52-76.[4] Accounts of chemical research, 2018, 51(2): 282-289.
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