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多级微裂纹结构电极助力高性能水系锌电池
【研究背景】 随着柔性可穿戴电子设备的快速发展，具有高安全性、高柔性、高能量密度和长循环寿命的新型柔性储能器件成为领域内研究的重点。柔性水系电池由于使用了不易燃的水系电解质，具有较高的安全性。其中，由于锌负极具有高理论比容量、低氧化还原电位、高安全性和低成本等优势，柔性水系锌电池受到了广泛的研究关注。然而，受限于柔性电极材料不理想的电化学性能和柔性，目前柔性水系锌电池仍存在工作电压低、倍率、循环稳定性和柔性较差等问题，严重制约了其发展及其在可穿戴器件等领域中的进一步应用。 
鉴于此，西北工业大学的赵阳副教授团队设计构建了一种具有多级微裂纹结构的新型柔性复合电极，该电极具有独特的宏观微裂纹结构和微观多孔纳米花结构。该电极的多级微裂纹结构不仅有利于促进电解质的渗透和电极材料活性位点的有效暴露，还能够有效缓解柔性电极在发生形变时的应力集中，从而同时实现了优异的电化学性能和机械柔性。基于该电极所制备的柔性水锌电池展现出高的工作电压平台和比容量(≈1.7 V, 258.9 mAh g−1)，超高的倍率性能(在高达50 A g−1的电流密度下，比容量为135.8 mAh g−1，电池充满电仅需9.8 s)和高达79 000 W kg−1的功率密度。此外，该柔性电池还具有超长的循环寿命，在20000次循环充放电后其容量仍然能够保持在初始值的74.6%。该水系锌电池具有优异的柔性，并且很容易被编织到柔软的电子织物中为智能手机等设备供电，在柔性可穿戴电子设备领域具有发展和应用前景。
其成果以题为“Constructing carbon nanotube hybrid fiber electrodes with unique hierarchical microcrack structure for high-voltage, ultrahigh-rate and ultralong-life flexible aqueous zinc batteries”在国际知名期刊《Small》上发表。本文第一作者为西北工业大学研究生王辉，通讯作者为赵阳副教授，通讯单位为西北工业大学。
【本文亮点】 1）设计构建了具有独特多级微裂纹结构的双金属磷化物/碳纳米管新型柔性复合电极，该结构不仅有利于促进电解质的渗透和电极材料活性位点的有效暴露，还能够有效缓解柔性电极在发生形变时的应力集中，从而同时实现了优异的电化学性能和机械柔性。 2）获得的柔性水系锌电池具有高的工作电压平台和比容量(≈1.7 V, 258.9 mAh g−1)、超高的倍率性能(50 A g−1)和超长的循环寿命(20000圈)。 3）柔性水系锌电池具有优异的柔性(3000次弯曲后容量保持率高达93.1%)；得益于其一维结构，该柔性电池很容易被编织到柔软的电子织物中为智能手机等设备供电。
【图文导读】 
图1. 具有多级微裂纹结构的柔性复合电极的结构和形貌表征. (a) 柔性复合纤维电极的制备过程和独特的多级微裂纹结构示意图。b-d) 柔性复合电极在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图像。e) 具有传统致密结构和多级微裂纹结构的复合纤维电极发生形变前后的对比示意图。
通过电镜表征可以看出双金属磷化物/碳纳米管柔性复合电极具有独特的宏观微裂纹结构和微观多孔纳米花结构，该多级微裂纹结构不仅有利于促进电解质的渗透和电极材料活性位点的有效暴露，还能够有效缓解柔性电极在发生形变时的应力集中，从而防止活性材料的脱落。
图2. 双金属磷化物/碳纳米管柔性复合电极的表征. (a) XRD图。(b) TGA曲线。(c) 拉曼光谱。(d) 高分辨率TEM图像。(e) SAED图像。(f) 高倍TEM图像。(g-i) 分别为Ni 2p、Co 2p和P 2p的XPS光谱。
多种表征结果证明了柔性复合电极的材料组成和结构。
图3. 柔性复合电极的电化学性能. (a) 柔性复合电极在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。(b) 电极在不同电流密度下的倍率性能。(c) 复合电极在各种倍率测试前后的恒电流充放电曲线。(d) 扫描速率从1-10 mV s−1下的CV曲线。(e) d图中阴极和阳极峰处的log(i)和log(v)图。(f) 柔性复合电极在不同扫描速率下的电容贡献占比。(g) 柔性复合电极在50 A g−1电流密度下的长效循环性能。(h) 柔性复合电极在20000次充放电循环后的SEM图像。
测试结果表明，柔性复合电极具有高的工作电压平台和比容量、超高的倍率性能(高达50 A g−1的电流密度)和超长的循环寿命(20000圈)。
图4. 柔性复合电极的储能机制研究. (a) 柔性复合纤维电极的制备过程和独特的多级微裂纹结构示意图。(b-d) 柔性复合电极在不同放大倍数下的扫描电子显微镜图像。(e) 具有传统致密结构和多级微裂纹结构的复合纤维电极发生形变前后的比较。
表征结果表明，充放电过程中Ni和Co在不同价态间的发生可逆的转变。
图5. 柔性水系锌电池的电化学性能和柔性研究. (a) 柔性水系锌电池的结构示意图。(b) 不同电流密度下的恒电流充放电曲线。(c) 不同电流密度下的倍率性能。(d) 电流密度为50 A g−1时的循环性能。(e) 柔性水系锌电池和最近报道的柔性水系锌基电池的性能对比图。(f) 柔性电池在不同形变状态下的容量保持率。(g) 120°弯曲角度下，不同弯曲次数后的容量保持率。(h) 柔性水系锌电池有效地为智能手机充电的照片。
柔性水锌电池展现出高的工作电压平台和比容量(≈1.7 V, 258.9 mAh g−1)，超高的倍率性能(在高达50 A g−1的电流密度下，比容量为135.8 mAh g−1，电池充满电仅需9.8 s)和超长的循环寿命(20000次循环后容量保持率为74.6%)。该水系锌电池具有优异的柔性(3000次弯曲后容量保持率高达93.1%)，并且很容易被编织到柔软的电子织物中为智能手机等设备供电。
【结论】 本论文通过构建具有多级微裂纹结构的柔性复合电极，有效地促进了电解质的渗透和电极材料活性位点的有效暴露，并且有效地缓解了柔性电极在发生形变时的应力集中，从而实现了兼具优异电化学性能和机械柔性的新型复合电极材料。基于该电极所制备的柔性水锌电池展现出了优异的电化学性能，如高的工作电压平台和比容量、超高的倍率性能、超长的循环寿命和高的安全性。此外，该水系锌电池还具有优异的柔性，并且很容易被编织到柔软的电子织物中为智能手机等设备供电，在柔性可穿戴电子设备领域具有良好的发展和应用前景。本文为设计兼具优异电化学性能和柔性的高性能柔性电极/器件提供了新的研究思路。
Hui Wang, Yufei Lu, Zhentao Nie, Haodong Liu, Bingfei Dai, Xiaofan Shi, Bing Yan, Tiancheng Zhao, Zhitao Zhang, Jixin Zhu, and Yang Zhao*, Constructing carbon nanotube hybrid fiber electrodes with unique hierarchical microcrack structure for high-voltage, ultrahigh-rate and ultralong-life flexible aqueous zinc batteries, Small 2022.https://doi.org/10.1002/smll.202206338
发布时间:
2022-12-27
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文章来源：能源学人
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