在此，浙江大学陆俊教授，北京科技大学詹纯教授和上海交通大学姚振鹏副教授等人提出了一种直接调节策略以适应高活性的阴离子氧化还原，通过利用锂和氧双离子导体（层状钙钛矿La4NiLiO8）涂层来稳定氧空位/间隙，从而明显抑制了表面晶格氧离子的反应性。结果表明，氧从晶格的释放，不希望的不可逆相变和晶间机械开裂同时被抑制。同时，引入的双离子导体也可以促进锂离子扩散动力学和颗粒表面的电子电导。这项工作表明，通过双离子导体来适应阴离子氧化还原化学，是平衡高能正极容量与稳定性的有效策略。

层状钙钛矿A2BO4（La4NiLiO8）复合氧化物沿晶体学c轴方向，由交替的钙钛矿层（ABO3）和岩盐层（AO）组成。当超高镍层状氧化物正极处于高度脱锂状态，源自不可逆表面反应的活性氧，可以被La4NiLiO8中丰富的氧空位捕获。同时，从表面逃逸的高活性氧也可以被吸收并储存在钙钛矿La4NiLiO8层的氧间隙中，可以容纳过量的氧气，防止氧气的释放，从而提高电池的安全性能。此外，基于密度泛函理论（DFT）计算，进一步证明了锂和氧双离子导体的高氧吸附和存储能力，与NCM9表面相比，La4NiLiO8涂层表面的氧损失将更加困难（图1a），La4NiLiO8涂层可以作为一个储氧层，可以容纳从NCM9表面释放的氧到其空位位点。同时，由于其表面有很高的氧空位形成能，所以不会释放它们。

为了研究氧通过La4NiLiO8结构的扩散过程，作者计算了氧扩散到其邻近位置的能垒（图1b，c），相对较低的扩散势垒说明La4NiLiO8相作为一个储氧层具有快速的氧调节行为。计算的状态密度（DOS）表明，La4NiLiO8涂层不会因其0 eV带隙而影响电极的电导率，而用纯氧离子导体Ce0.8Dy0.2O1.9涂层正极材料会由于其1.89 eV而降低电极的电导率（图1d-f）。

【图1】具有高氧吸附和存储能力的锂和氧双离子导体抑制了氧的溢出。（a）NCM9和颗粒表面的层状钙钛矿La₄NiLiO₈的氧空位生成能；（b，c）扩散路径和氧通过La₄NiLiO₈结构的扩散能垒；（d-f）NCM9、La₄NiLiO₈和Ce_0.8Dy_0.2O_1.9的电子态密度。

2.钙钛矿La₄NiLiO₈保护层表征

基于扫描电子显微镜（SEM）分析，作者研究了La4NiLiO8对正极材料表面形貌的影响。研究表明，原始样品的表面光滑，边界清晰（图2a），而改性样品的表面比原始样品更粗糙，表面呈纳米级形貌，推断钙钛矿保护层La4NiLiO8被成功地涂覆在超高镍氧化物正极上（图2b-d），EDS映射进一步验证了这一点La、O、Co、Mn和Ni元素均匀分布在球形二次颗粒表面（图2e）。同时，NCM9和NCM9-LNLO3的TEM图像表明NCM9颗粒表面明显光滑，粒径约为400 nm（图2f），且从NCM9-LNLO3样品中检测到La4NiLiO8涂层的存在（图2g）。

【图2】电池循环前La₄NiLiO₈的形貌和元素分布。（a-d）NCM9、NCM9-LNLO1 、NCM9-LNLO3和NCM9-LNLO5的SEM图像；（e）NCM9-LNLO3的Ni、Co、Mn、O和La的EDS元素映射；（f，g）原始NCM9和NCM9-LNLO3样品的TEM图像。

3.循环稳定性和倍率性能

图3a显示了所有样品在0.1 C倍率下的初始充放电曲线，经过La4NiLiO8修饰后的电极首次库仑效率明显提高，证实了Li/Ni阳离子混排程度降低。图3b显示了在室温下的循环性能，NCM9-LNLO3电极具有最好的循环性能，并表明当改性物质的用量为3 wt%时，能显著提高循环稳定性。值得注意的是，随着电流密度（>1 C）的增加，两者放电容量存在较大差异，特别是在5C和10 C时，所有改性样品的放电比容量均高于NCM9。此外，作者研究了正极材料在4.5 V截止电压下的电化学性能（图3c），改性后的样品的不可逆容量降低，从而提高了首圈库仑效率（图3d）。图3e显示了NCM9-LNLO3电极可以稳定循环100次，其容量保持率为88.07%。图3f显示NCM9-LNLO3电极在10 C的高倍率下仍表现出较高的放电比容量。更加重要的是，NCM9-LNLO3电极在400次循环后容量保持66.33%，电池在225次循环后达到80%的健康状态。相比之下，原始NCM9电极在2.8-4.5 V下的400个循环内失去了~55%的初始容量（图3g）。

【图3】电化学性能。（a，c）样品在2.8-4.3 V 和2.8-4.5 V电压范围内的初始充放电曲线；（d）首圈库仑效率对比图；（b，e）长循环性能图；（f）在0.1C-10C不同电流密度下的倍率性能；（g）NCM9和NCM9-LNLO3在2.8-4.5 V电压下的长循环性能比较。

4.结构演化的可逆性

为了进一步阐明层状钙钛矿（La4NiLiO8）对超高层状氧化镍正极在充放电过程中相变和结构演化的影响，作者对NCM9和NCM9-LNLO3进行了原位XRD分析。如图4所示，在充放电过程中，NCM9的结构不能完全恢复到原来的位置（图4a，c）。特别是，在4.1 V以上进一步充电时，c轴急剧下降（图4e）。同样，晶格参数的急剧变化会以颗粒间和晶粒内微裂纹的形式破坏颗粒形貌，从而增加电极结构坍塌的机会。相比之下，NCM9-LNLO3表现出类似的相变过程，但具有良好的可逆性（图4b，d），而NCM9-LNLO3正极的Li/Ni阳离子混排被有效抑制。同时，NCM9-LNLO3的c轴收缩幅度在4.1 V以上小于NCM9，这表明从H2到H3的相变更小，这是由dQ/dV差容量与电压图所支持的。NCM9-LNLO3在c轴方向上收缩较小，可以完全恢复到原有结构，因此表现出高度可逆的相变过程，从而保证了优化的结构和电化学性能。基于这些结果，验证了La4NiLiO8保护层可以通过直接调控阴离子氧化还原化学来抑制表面晶格氧离子的活化，促进Ni迁移的可逆性，从而成功地缓解了不希望发生的不可逆相变和颗粒见机械裂纹。

【图4】电极在电化学循环过程中的结构可逆性。（a-d）NCM9和NCM9-NCOLO3结构演化过程中原位XRD图谱；（e）对比拟合前两个充放电过程中晶格参数c的变化。

5.缓解电极裂缝和界面反应

为了进一步研究锂和氧双离子导体对结构演化的作用，采用聚焦离子束（FIB）制备技术对循环后电极的横截面进行了检测。具体来说，NCM9颗粒经过100次循环后形成轻微的密集裂纹（图5a-c），且在150次循环后，在表面出现了少量的颗粒间裂纹（图5d），随后沿晶界产生高密度晶间裂纹，并传播到二次颗粒表面（图5e，f），从而导致正极溶解（图5s，t）。相反，如图5g-o所示，NCM9-LNLO3电极在100次和150次循环后保持机械完整，没有明显的晶间裂纹，从而有效地阻止了液态电解质穿透晶间裂纹。令人惊讶的是，即使在200个循环后，NCM9-LNLO3颗粒仍然保持完整，活性物质也没有脱落。此外，如图5u所示，循环后二次颗粒中F信号较弱，说明电解液较少，形成更薄的CEIs层。电化学阻抗谱（EIS）测量也进一步支持了这一观点。结果表明，La4NiLiO8保护层可以延缓微裂纹的发生。其一，它可以有效地提高颗粒的均匀性，缓解内部机械应力。其二，La4NiLiO8保护层可以抑制表面晶格氧离子的活化，减轻高活性加氧的释放，显著提高化学力学稳定性，并通过直接调节阴离子氧化还原化学。 

【图5】锂和氧双离子导体缓解晶间裂纹。（a-i，j-r）在2.8-4.5 V电压窗口内，循环后电极的形貌演变和元素分布；（s-u）NCM9电极循环200次后的Ni、Co、Mn、O、F元素的EDS映射。

对循环后电极进行了XPS分析，以进一步确定钙钛矿型快速离子导体对表面化学成分的增强作用。因此，C 1s谱和F 1s谱可以用来追踪正极与电解液的相互作用（图6a，b），与NCM9-LNLO3相比，NCM9电极表现出更强的C-O和C-F/CO3峰，说明La4NiLiO8涂层可以有效抑制电解液的分解和CEIs层的增厚。从F 1s谱可以看出，在NCM9电极的F 1s谱中得到了三种类型的氟，说明LiPF6与水分之间的副反应加剧（图6c，d）。相反，La4NiLiO8修饰电极的LiF等明显减少，进一步说明锂和氧双离子导体可以有效抑制CEIs层的生长。因此，涂层可以抑制电解液的分解和CEIs层的生长，从而有效地稳定了电极-电解液界面。

为了进一步揭示增强的电化学稳定性的微观结构起源，作者对NCM9和NCM9-LNLO3的循环后电极进行了TEM/HRTEM分析。值得注意的是，NCM9电极的微观结构经历了大规模的结构转变和严重的阳离子致密化，从层状结构到尖晶石相和岩盐相（图6h-j），而在NCM9-LNLO3电极表面，很难观察到岩盐相的存在（图6k-m）。这些结果进一步证实了La4NiLiO8表面涂层有效地提高了正极材料的表面化学性质和结构，稳定性可能是由于La4NiLiO8保护层富含稳定的氧空位和氧间隙，可以捕获高活性氧，从而抑制氧的释放，最终稳定了超高镍正极材料的结构。

【图6】界面反应和不可逆相变。（a-f）NCM9和NCM9-LNLO3电极经过100次循环后XPS图谱；（g）电极的相变示意图；（h-m）TEM图像、放大HRTEM图像，以及相应的颗粒的FFT图像。

6.热安全性提高

为了评价锂氧双离子导体对超高镍层状氧化物正极热稳定性的影响，作者对NCM9和NCM9-LNLO3电极进行了DSC测量。如图7a，b所示，NCM9电极的放热反应起始温度为178.5°C，NCM9电极的峰值放热温度为227.6°C，一般认为是氧释放温度。不出所料，NCM9-LNLO3电极发生在较高的初始放热温度下，且氧释放延迟。结果，提高了改性电极的热稳定性，并进一步进行了原位差分电化学质谱（DEMS）测量评价La4NiLiO8对热安全性的影响。如图7c所示，NCM9中二氧化碳（m/z=44）的生成比NCM9-LNLO3更早，数量更多，说明晶格氧与电解液过度活性和反应，从而导致二氧化碳的释放和发热。当电荷电压接近~ 4.4 V时，检测到氧气的释放（m/z=32）。相比之下，当NCM9-LNLO3电极充电到~4.4 V时（图7d），在充放电过程中没有直接产生氧气的证据，检测到的二氧化碳少得多。

其主要原因如下：首先，La4NiLiO8保护层有效抑制了从层状结构向无序尖晶石结构和岩盐相的不可逆相变，减轻了氧的生成和热的释放。更重要的是，当超高镍层状氧化物正极处于高度脱锂状态时，表面不可逆反应产生的活化氧会被La4NiLiO8中丰富的氧空位和氧间隙捕获。同时，涂层作为颗粒表面的含氧物容纳层，通过提高晶格含氧物从正极逃逸的能垒，显著降低了表面晶格氧离子的活性，并降低了高活性氧的释放。

【图7】锂和氧双离子导体保护层有效地抑制了气体的生成。（a，b）NCM9和NCM9-LNLO3电极的DSC曲线和相应的气体演化。

综上所述，本文通过引入钙钛矿La4NiLiO8的氧容纳层，其能够调节固相内高流动性的氧氧化还原，成功地解决了超高镍正极的循环稳定性与容量困境。具体来说，在正极的锂化-煅烧过程中，作者利用一种简单而有效的方法同步形成钙钛矿La4NiLiO8保护层，它不仅能够作为Li+和电子传输的快速表面/界面通道，更重要的是它通过适应阴离子氧化还原化学来阻止氧气的释放，从而提高电池的安全性能。同时，它还能有效地防止液态有机电解质渗透到晶界，从而减轻了晶间裂纹的形成。所有这些特性最终作用，提高了超高镍正极的循环性能和热稳定性。与未改性的NCM9相比，NCM9-LNLO3正极在1C的倍率和4.5 V的高截止电压下，循环性能提高明显。此外，正极的放热分解和放气反应也被明显抑制。这项工作进一步揭示了富镍正极晶格氧的稳定和结构降解机制，并对理解和开发一种有前途的、下一代日历寿命和高能量密度锂离子正极材料发挥了重要作用。

https://doi.org/10.1002/adma.202209483

文章来源：深水科技咨询

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