近年来，研究者在下一代储能材料的发展方面取得了重大进展，尤其是在固态电解质（SSEs）方面。在当前的锂离子电池中，通常采用由溶剂组成的液态电解质，具有高离子电导率和电极表面的出色润湿性，因此具有高性能。不利的是，液态电解质含有高度挥发性和易燃的有机溶剂，存在安全问题。相比之下，SSE的应用缓解了这种安全问题，并进一步增加了能量密度。然而，克服固态电解质固有的低离子电导率，以及满足电极对电化学稳定性的要求仍然是一项重大挑战。通过了解锂离子传导机制和在固态电解质中扩散过程的限制因素，可以为发现新的高性能材料打下坚实的基础。固态核磁共振（NMR）光谱是研究无序材料的极其强大的工具，与基于衍射的方法不同，该技术不依赖于长程结构顺序。核磁共振被广泛用于结构测定，但也可以非常有效地用于离子动力学和扩散过程的评估。

静态⁷Li变温（VT）核磁共振已被广泛用于探测离子导体中的锂离子动力学，能够得到锂离子传输过程的活化能（Ea）和相关速率（τc-1）。⁷Li VT核磁共振谱还可以通过识别长期离子迁移的位置和涉及的途径，为固体离子迁移提供定性的见解。此外，材料中锂离子迁移率的维数可以从测量自旋-晶格弛豫 （SLR）速率常数的频率关系中获得。因此，能够提供快速离子传输途径的含锂材料，是固态电解质和全固态电池的基础。了解结构无序和阳离子/阴离子取代的途径，对于下一代固态电解质的发展至关重要。

1.采用了一系列互补的核磁共振方法，聚焦于⁶Li和⁷Li的核自旋，捕获两种新发现的含Li的材料的动力学，即Li₃AlS₃和Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7；

2.通过⁷Li线窄，松弛，EXSY数据，和⁶Li交换全面了解这些相的锂离子动力学，结果确定了在Li₃AlS₃中锂离子迁移率的限制因素，以及在L_i4.3AlS_3.3Cl_0.7无序混合阴离子结构中观察到的离子迁移率增加的原因。

1.结构描述

Li₃AlS₃的结构由硫原子的hcp排列和ABA*B*阴离子层的堆积组成，产生了四层重复（图1ai），其中B相当于A通过c滑行平面和2倍轴对称操作。A* 和 B* 等效于 A 和 B，通过 C 居中转换，两个不同的多面体层交替垂直于bc平面堆叠（图1a）。在四面体层（A和B之间以及A*和B*之间），Li1和Al原子占据一对硫原子层之间四面体间隙的2/3，形成边缘共享四面体。在第二对硫层之间（B和A*之间以及B*和A*之间），Li2和Li3占据八面体间隙，而Li4占据四面体间隙，产生混合多面体层。

Cl取代到Li₃AlS₃的hcp硫位点上，得到了新的Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7相（图1b），保留了Li₃AlS₃的hcp，以及交替的四面体和Li层，然而导致多面体间隙内的强阳离子位点无序，使得Li₃AlS₃是Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7的上层结构。在后者中，阴离子堆叠基序是AB，只有两层重复。

【图1】（a，b）Li₃AlS₃和Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7的晶体结构。

2.静态⁷Li VT线窄核磁共振

在130-450K温度范围内收集了Li₃AlS₃和Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7的静态7Li核磁共振谱（图2），以提供kHz时间尺度上的锂离子动力学信息。在这些低温下，材料驻留在所谓的刚性晶格状态，随着样品温度的升高，Li₃AlS₃和Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7分别在270K和220 K左右，两相的中心过渡线宽在起始温度下显著降低（图3）。这种缩小效应源于锂离子在大于ω/2π的频率下运动增加，而导致的⁷Li-⁷Li同核偶极耦合。重要的是，与Li₃AlS₃相比，Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7的强度明显较低，表明Li+离子迁移率更高，支持了先前报道的通过ACIS获得的结果，其中室温电导率值分别为10^-6和10^-9 cm^-1。

【图2】（a，b）Li₃AlS₃和Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7的静态⁷Li单脉冲核磁共振谱随温度的变化。

【图3】（a，b）Li₃AlS₃和Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7代表性的静态⁷Li单脉冲核磁共振谱，说明了与锂离子扩散相关的核磁共振线形状变宽和变窄的成分。

3.⁶Li MAS NMR

图4比较了Li₃AlS₃和Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7的室温⁶Li MAS核磁共振谱。Li₃AlS₃在-0.2ppm的八面体配位Li₂和Li₃位，四面体Li4为1.3ppm，1.7ppm对应四面体Li1，而Li4.3AlS3.3Cl0.7在 1 ppm 处显示强烈的共振，在-0.3 ppm 处分别分配给四面体 Li1/Li2 和八面体 Li3 位点的较小峰。在Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7，1 ppm处的主信号很窄，室温下半高处的峰宽为ω/2π=50 Hz，表明存在由两个四面体Li位点之间的快速Li跳跃产生的运动平均NMR信号。在230 K下降低锂离子迁移率导致运动平均降低，在Li中发现了三个不同的Li位点，分别为1.4、0.9和-0.55 ppm (图4c）。根据锂配位环境与锂配位环境之间的半经验相关性，分别将其分配给仅Li层中的四面体Li2（图1b）。

【图4】在不同情况下收集的⁶Li MAS单脉冲核磁共振谱。

原始材料的室温⁶Li MAS谱显示，在混合多面体层中，四面体Li4和八面体Li2/3之间的交换为<197 s^-1，而四面体Li1和Li4之间的交换为<52 s^-1。与低温下卤化物取代类似物中的速率相比，该速率的上限较低，并突出了Li中两个不同层之间离子交换的迁移率增加。图5总结了各种τ^-1，并可视化了叠加在晶体结构原理图上的层间锂离子迁移路径。 

【图5】（a，b）Li₃AlS₃和Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7的层间锂离子迁移路径的可视化，显示了两相的多面体排列示意图，以及与相应的锂离子跳跃相关的τ^-1值。

4.⁶Li-⁶Li EXSY NMR

从同核⁶Li-⁶Li 2D EXSY光谱中进一步了解了Li₃AlS₃中的这一途径（图6-c），通过实验观察，在2D EXSY光谱中相应的位移处以非对角交叉峰的形式出现交换，并在τm=30 ms左右开始出现（图6b），这些交叉峰来自于⁶Li-₆Li 同核耦合的化学交换或自旋扩散，其速率由τm期间发生的交换速率决定。通过拟合对角线（I_d）和交叉峰（I_c）的相对强度作为τm的后续表达式，可以提取出位点特异性锂离子相关率τ_c^-1。化学交换和自旋扩散过程可以通过以不同的MAS速率进行EXSY实验来区分，因为更快的MAS可以更有效地平均偶极子-偶极子相互作用，从而减少自旋扩散。当将MAS速率从15 kHz增加到45 kHz时，Li2/3-Li4和Li4-Li1观察到更快的交叉峰积聚速率（图6），这排除了自旋扩散，有利于支持化学交换和磁不等效位点之间的跳跃（交叉峰积聚速率的增加可能是由于MAS摩擦加热引起的温度升高）。然而，在Li1-Li2/3交叉峰上观察到相反的趋势（即在较快的MAS频率下速率较慢），并且是这两个位点之间自旋扩散的证据。这并不奇怪，因为为了使锂离子在这两个位点之间进行交换，需要沿着Li1-四面体空位-Li4-Li2/3途径进行三步跳跃过程，这不如Li1和Li2/3之间的偶极耦合驱动的自旋扩散（图5）。

【图6】2D ⁶Li-⁶Li EXSY核磁共振谱。

从室温加热到 490 K 时，Li₃AlS₃的SLR T1-1的速率常数从0.22增加到9.4，而Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7从250加热到505 K时，T₁^-1从0.46增加到13.6（图7）。这两种材料在很大程度上都遵循阿伦尼乌斯行为，Li₃AlS₃中T₁^-1的快组分和慢组分的Ea势垒分别为0.22和0.25eV，Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7的Ea势垒分别为0.15eV，说明两相之间存在显著差异。SLR T1-1速率常数的增加意味着在SLR速率常数的低温变化，这表明了短程运动过程，并在更无序的Cl掺杂相中表现出更有利的短程锂离子扩散。

【图7】⁷Li核磁共振SLR速率常数的阿伦尼乌斯曲线。

【图8】从⁷Li线宽、2D ⁶Li-6Li EXSY实验和⁷Li SLR T_1ρ^-1速率常数中获得的锂离子跃迁速率的阿伦尼乌斯图。

综上所述，本文采用了一系列互补的核磁共振方法，聚焦于⁶Li和⁷Li的核自旋，以捕获两种新发现的含Li的材料，Li₃AlS₃和Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7的Li+动力学。在Li3AlS3相中，⁷Li静态核磁共振谱的双组分线形状证明了快速移动和慢移动的Li+的存在。缓慢移动的离子被确定在非等价位点之间扩散，位于两个不同的四面体和混合多面体层之间，由2D ⁶Li-⁶Li EXSY光谱捕获。在Li_4.3AlS_3.3Cl_0.7中，单组件中观察到静态⁷Li核磁共振谱和线形状表明锂离子的交换层促进整体增加电导率，这是由于在Li的混合多面体层中引入了无序的八面体锂空位，这开辟了锂离子扩散途径，这是在Li的四面体层中存在有序空位时无法获得，从而为先前提出的三维Li扩散提供了直接的实验证据。因此，该维度是通过加速层之间的离子交换来增加离子传输的重要因素。总体而言，这项工作说明了⁶Li和⁷Li核磁共振数据在获取动力学方面的重要性，以理解结构上由有序/无序相关的锂离子迁移路径。

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.2c02101

文章来源：深水科技咨询

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