水系锌金属电池（AZMBs）具有安全性高、环保性号、成本低的优点，有望成为代替锂离子电池的储能系统。然而，锌金属的热力学不稳定性、枝晶、死锌等问题严重阻碍了AZNBs的实际应用。迄今为止，科研工作者利用无机非金属、有机聚合物、复合物等材料对锌表面进行改性和修饰来解决上述问题，在一定程度上可以增加锌的电化学性能，但是，难以实现在长循环过程中持续对锌沉积动力学进行调控。亲锌金属位点被证明可以有效的调节Zn²⁺/电极界面的反应动力学。然而，在亲锌位点的选择上，关于热力学惰性和动力学亲锌标准的问题依然缺乏系统和基础的理解。

近日，Advanced Materials期刊上发表了一篇题为“Prioritizing Hetero-Metallic Interfaces via Thermodynamics Inertia and Kinetics Zincophilia Metrics for Tough Zn-based Aqueous Batteries”的文章。首次通过优化多种异质金属反应溶剂，原位构筑具有亲锌性的异质金属界面，并建立了一套“优化和改性异质金属界面”的研究理论（热力学和动力学两个维度）。结果发现，在众多异质金属负极中，Bi@Zn具有高的热力学稳定性和快速的亲锌动力学，展现出优异的电化学性能。

（1）在Zn金属上原位合成5种异质金属界面，并通过改变3种反应溶剂对异质金属界面进行优化和改性；

（2）结合实验、DFT计算及仿真模拟，对电极反应机理进行深入研究，热力学分析结果表明：Bi@Zn界面具有高的ΔGH*，低的HER，优异耐腐蚀性能，因此可以有效抑制析氢反应发生；

（3）从动力学角度：Bi@Zn具有低的吸附能（ΔGa），可以诱导Zn²⁺的均匀分布，降低成核过电位，加快Zn²⁺移动和沉积，提升界面处的交换电流密度，因此使Zn能均匀沉积，抑制枝晶和副反应产生，进而提升电池电化学性能。

图1. （a）Zn原子在不同基底上的的E_a值，及其吸附构型，（b）H原子在不同基底上的的ΔG_H*和吸附架构，作用下锌负极性能提升机制图，（c）5 mA/cm², 1mAh/cm²时，不同基底上锌沉积极化曲线，（d）不同异质金属负极在1.0 M Na₂SO₄中的LSV曲线，（e） Bi³⁺的模拟MSD值随时间变化曲线，（f）Bi³⁺在不同溶剂中的扩散系数，（g）Bi@Zn负极在5 mA/cm₂下的锌沉积极化曲线，（h-j）溶剂对制备Bi@Zn界面的影响示意图。@ The Authors

为了选取出最合适的亲锌金属位置，作者结合理论计算是实验研究，分析了不同金属的热力学稳定性和电化学动力学性能。图1a是Zn原子在不同基底上的吸附情况，其中Bi原子和Zn原子间的Ea值最低，低的Ea值可以为Zn的高效沉积提供低的形核势垒。由图1b知，H原子在Bi基底上的ΔGH*值最大，表明其具有较高的析氢惰性，因而可以显著抑制析氢反应的发生。随后，作者通过实验研究发现，与纯Zn相比，具有异质金属界面的电极都展现出更低的锌沉积起始过电位（图1c）。图1d的 LSV曲线还表明，Bi@Zn具有最低的HER过电位，与图1b的ΔGH*结果相匹配。由以上理论计算和实验结果可知，Bi@Zn金属界面具有更优异的热力学和电化学动力学性能。

随后，作者研究了不同反应溶剂对多孔Bi@Zn的结构和界面性能的影响。用乙二醇、乙醇、n-丙醇为溶剂反应制备的Bi@Zn负极分别记为Bi@Zn-EG、Bi@Zn-E和Bi@Zn-P。通过计算发现，Bi³⁺在EG中的均方位移（MSD）和扩散系数要小于在E和P溶液中的（图1e和1f），这种较慢的Bi³⁺扩散动力学有利于Zn表面纳米片的渐进形核和均匀生长。

此外，Bi@Zn-EG负极还展现出比Bi@Zn-E和Bi@Zn-P更低的形核过电位。结合分子动力学（MD）仿真和实验结果，不同溶剂对Bi@Zn界面合成过程作用机制如图1h-j所示：乙二醇具有较小的配位系数、扩散系数以及更高的热力学稳定性，因此可以在异质金属界面构筑一层致密且均匀的保护层，引导锌的均匀沉积。

图2. Bi@Zn界面形貌及结构表征。（a，b）SEM俯视图和截面图，（c）TEM图，（d）HRTEM图（e）SAED图，（f）HAADF-STEM图像及其对应的元素能谱图，（g）XRD测试结果，（h）拉曼图谱，（i）Bi 4f 的XPS高分辨率图谱。  @ The Authors

通过对Bi@Zn界面形貌和结构表征。图2a-c的SEM和TEM表明制备的Bi@Zn为多孔交联纳米片结构。图2a和2b是反应时间为20min和30min时的SEM图，作者发现，在制备过程中，随着反应时间的延长，多孔Bi@Zn纳米片会逐渐生长，且孔径增加。HRTEM图像（图d）及衍射圆环（图e）验证了Bi和Zn的同时存在。

HAADF-STEM图像及其对应的元素分布图（图2f）表明，Bi@Zn界面处原子的均匀分布。图2g中Bi@Zn的XRD测试结果不仅出现了Zn的特征峰，同时还有Bi的峰。与纯锌相比，Bi@Zn的XPS结果（图2h）在65.4 cm^-1处出现了Bi-Bi键的A1g拉伸信号，与图2g中的XPS测试结果一致。

图3.（a）10 mA /cm²下的Zn沉积/溶解曲线，（b）不同电流密度下，Zn和Bi@Zn的电压曲线，（c）本工作与其它工作的电压滞后曲线对比图（不同电流密度下），（d）Bi@Cu-Cu电池和在1.0mV/s^-1扫速下，Zn-Cu电池的电压曲线，（e）Cu-Cu电池及Cu-Bi@Cu在10mA/cm^-2下锌沉积/溶解库伦效率，（f）Zn-Bi@Cu电池和Zn-Cu电池在10mA/cm^-2下的过电位对比图，（g）Bi@Zn和纯Zn在2.0 M ZnSO₄中的LP曲线，（h，i）过电位为-150mV时，Bi@Zn和纯Zn的CA曲线及E_da对比。@Autuhors

电化学测试结果表明，Bi@Zn对称电池的循环寿命远长于纯Zn对称电池（图3a），且Bi@Zn电池具有更低的滞后电压和更平缓的电压曲线（图3b），表明更低的锌沉积能垒。当电流密度增加到10 mA/cm2时，本工作的Bi@Zn电池展现出比之前报道的电极更好的电化学性能（图3c）。图3d是Bi@Cu//Cu和Zn//Cu非对称电池的CV曲线，由图知，Bi@Cu//Cu具有更高的起始电压，表明Bi界面的存在可以降低过电位。在高电流密度下，Bi@Cu-Cu还展现出更低的电压滞后，即使循环4700圈后依然由更高的库伦效率（图3e）。当电流密度逐渐增加时，Bi@Cu//Zn电池的过电位低于Zn-Cu电池的（图3f），图3g表明，Bi@Zn负极具有更高的界面交换电流密度，表明其优异的表面电荷传输动力学。对比Bi@Zn和Zn负极的计时电流曲线，发现Bi@Zn负极达到稳定所需的时间更短（图3h），这是由于在沉积过程中，当Zn²⁺被还原为Zn后，Zn会吸附在具有亲锌性质的Bi位点处，诱导锌在表面的均匀沉积，不会像纯锌表面发生二维扩散而引起枝晶产生。两种电极的去溶剂活化能E_ad计算结果如图3i所示，Bi@Zn电极具有比Zn更低的E_ad值，进一步验证了Bi@Zn界面的存在可以增强电极反应动力学。

图4.（a，b）循环100圈之后，Zn和Bi@Zn负极的温度记录图像，（c，d）Zn和Bi@Zn负极在循环前，及循环100圈之后的3D CLSM图，（e，f）Zn和Bi@Zn负极在对称透明电池中的锌沉积原位光学显微图像。@ The Authors

由于电池内部的温度分布情况会影响电池性能。因此，作者对Bi@Zn电极和Zn电极的导热性能进行了研究（图4a和4b）。结果表明，Bi@Zn电极表面温度分布更加均匀，且冷却效率更高，这表明Bi@Zn界面优异的热传导性能。均匀的温度分布和快速的冷却效率可以有效抑制锌枝晶生产和提升电池性能。

在图4c和图4d的三维共聚焦激光扫描显微图像（3D CLSM）结果中，Zn电极在循环100圈后，表明的树状突起物高度由433.3 nm变为10.3 μm，而Bi@Zn表面（循环100圈后）则依然较为平坦，突起高度最高仅为16μm，验证了Bi@Zn界面的高稳定性。

原位光学显微结果（图4e和4f）揭示了不同沉积时间下，Zn负极和Bi@Zn负极的形貌演变情况，可以看到，随着反应的进行，纯Zn表面（图4e）变得粗糙且有很多枝晶产生，而Bi@Zn表面则没有观察到明显的突起状枝晶。图4的表征结果表面Bi@Zn界面可以减小电极表面的温度梯度，避免局部过热，进而促进Zn2+均匀沉积，抑制枝晶的形成。

图5.  Zn原子（a）和H原子（b）在不同基底上的差分电荷密度分布，（c）Zn原子和H原子在不同基底上的电荷贡献，（d）确定亲锌区优先次序的指标示意图。@Autuors

最后，作者通过DFT计算，从原子层级更深入的研究了Bi和Bi@Zn合金在锌负极的作用机制。图5a-5c分别是Zn原子，H原子在不同基底上的差分电荷密度分布，及Bader电荷。可以看到 Bi@Zn界面具有更低的析氢反应概率，且Zn在Bi (110), Bi (012), ZnBi (211), and ZnBi₃ (112)上的电荷贡献要高于在Zn (002)和Zn (100)面上的，表明Zn和Bi及Bi@Zn之间具有更强的电子相互作用，因此可以加快Zn沉积反应动力学，避免锌的特定区域聚集。Zn异质金属Bi@Zn界面的Zn沉积机制原理如图5d所示：从热力学角度分析，Bi@Zn负极具有高ΔGH*，低HER过电位，强耐腐蚀性，可以有效抑制析氢反应发生。从动力学角度出发，Bi@Zn可以诱导Zn²⁺的均匀分布，降低成核过电位，加快Zn²⁺移动和沉积，提升界面处的交换电流密度，因此使Zn能均匀沉积，抑制枝晶和副反应产生，进而提升电池电化学性能。

该文章构筑了高性能的Zn金属负极，并建立了一套用于深入分析异质金属界面动力学和热力学的研究理论。相比于纯Zn负极，原位合成的Bi@Zn金属界面展现出高的热力学稳定性和快速的电化学反应动力学，并显著抑制了电极析氢反应和锌枝晶的发生。所装配的电池展现出4700圈的长循环寿命。这篇文章对锌离子电池负极材料改性和机理研究，特别是在理论分析方面具有开拓性的意义。

Ruizheng Zhao, Xusheng Dong, Pei Liang, Hongpeng Li, Tengsheng Zhang, Wanhai Zhou, Boya Wang, Zhoudong Yang, Xia Wang, Lipeng Wang, Zhihao Sun, Fanxing Bu, Zaiwang Zhao, Wei Li, Dongyuan Zhao, Dongliang Chao*. Prioritizing Hetero-Metallic Interfaces via Thermodynamics Inertia and Kinetics Zincophilia Metrics for Tough Zn-based Aqueous Batteries, Advanced Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202209288

文章来源： 新威NEWARE

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