近日，清华大学深圳国际研究生院杨诚课题组提出了一种反直觉的超低盐浓度电解质策略，通过降低Zn盐浓度以减少活性水合离子来解决上述问题，从而最小化水诱导的副反应，并因此异常地扩大电解质分解电压窗口。此外，由于超低盐浓度电解质中极化的降低，全电池的充电和放电中间电压之间的差距也变窄了。通过采用这种策略，Zn-Fe₄[Fe(CN)₆]₃全电池可以在1.40-2.30V的高电压下稳定工作，阴极负载约为7mg cm^-2；Zn-聚苯胺全电池可以在0.50-1.50V下稳定工作，阴极负载约为11mg cm^-2。该研究以题目为“Ultralow-Salt-Concentration Electrolyte for High-Voltage Aqueous Zn Metal Batteries”的论文发表在能源领域国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》。 

【图1】硫酸锌-H₂O电解质的电化学稳定窗口。a)含水电解质中阳极界面附近的分子和簇的演变示意图。随着ZnSO₄浓度的变化，相关的优势物种增加或减少。b)含水电解质中阴极界面附近的分子和簇的演化示意图。随着ZnSO₄浓度的变化，相关的优势物种相应地增加或减少。c)在10mV s^-1下，不同ZnSO₄浓度电解质中Ti–Ti对称电解槽相对于Ag/AgCl的线性扫描伏安法(LSV)曲线。可以看出，电压窗口在不同的电解质浓度下变化。d)c中阳极极限附近区域的放大图。 

【图2】硫酸锌-H₂O电解质中的活性物种。ZnSO₄电解质中不同活性物质的结合能。b)不同ZnSO₄浓度电解质的¹⁷O-NMR化学位移。c)0.3m硫酸锌的HRMS。 

【图3】ZnSO₄电解质中副反应与活性物种的相关性。a)在不同ZnSO₄浓度的电解液中，在1mA cm^-2和1mA h cm^-2下沉积Zn后铜箔的光学图像。b)在不同ZnSO₄浓度的电解质中，在1 mA cm^-2和1mA h cm^-2下沉积Zn后铜箔的XRD图。c)在不同ZnSO4浓度的电解质中，1mA cm^-2和1mA h cm^-2下Zn-Cu半电池的CE。d)在不同ZnSO₄浓度的电解质中，1mA cm^-2和1mA h cm^-2下Zn–Zn半电池的DEMS。

【图4】不同浓度硫酸锌电解液中阴极的循环伏安和倍率性能。a)Zn–Ti、Zn-PANI和Zn-Fe₄[Fe(CN)₆]₃电池在不同浓度的ZnSO₄电解质中在2mV s^-1下的循环伏安曲线。b)采用0.1至1.0 A g^-1的充电/放电电流密度测试不同ZnSO₄浓度电解质的Zn-PANI电池的倍率性能。c)使用不同浓度的ZnSO₄电解质的Zn-Fe₄[Fe(CN)₆]₃电池的倍率性能，在充电/放电电流密度从0.2至2.0 A g^-1变化的情况下进行测试。

【图5】含0.3 m硫酸锌的全电池的电化学性能。A)在0.50–1.50 V的电位窗口中，在不同电流密度下，含有0.3 m ZnSO₄的Zn-PANI全电池的放电和充电曲线。b)在1.40–2.30V的电位窗口中，在不同电流密度下，含有0.3 m ZnSO₄的Zn-Fe₄[Fe(CN)₆]₃全电池的放电和充电曲线。d)Zn-Fe₄[Fe(CN)₆]₃全电池在2.0 A g^-1下在0.3 m ZnSO₄中的循环性能。

综上所述，作者展示了一种违反直觉的超低盐浓度电解质策略，以提高含水锌金属电池的电解质稳定性。电化学分析、DEMS、核磁共振谱和模拟结果证实，锌盐的减少减少了Zn(H₂O)_x²⁺和SO₄^2-(H₂O)_x的活性水合离子，从而异常地扩大了电解质分解电压窗口。此外，盐浓度的降低还通过降低电解质极化缩小了Zn-PANI和Zn-Fe₄[Fe(CN)₆]₃全电池的充放电中间电压的差距，有利于提高金属锌水电池的储能效率。凭借这一突破，Zn–Cu半电池获得了高达90.96%的初始CE。相应地，具有约11mg cm^-2的高阴极质量负载的Zn-PANI全电池可以在0.50-1.50V下稳定运行，具有约7mg cm^-2的高阴极质量负载的Zn-Fe₄[Fe(CN)₆]₃全电池可以在2.30 V的高电压下稳定工作，这表明大多数当前的阴极材料 (例如钒基、锰基、普鲁士蓝基和聚合物基等)适用于这种电解质体系，而全电池的倍率性能损失可以忽略不计。简而言之，作者的策略为低成本、高电压、环境友好的可持续储能应用水性电解质提供了一个新的视角。该策略还将为设计其他先进的电池系统提供见解。

    参考文献

Long Qian, Haojie Zhu,  Tingting Qin,  Rui Yao,  Jianwei Zhao,  Feiyu Kang,  Cheng Yang*. Ultralow-Salt-Concentration Electrolyte for High-Voltage Aqueous Zn Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2301118.

DOI: 10.1002/adfm.202301118,  https://doi.org/10.1002/adfm.202301118

文章来源： 深水科技

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