背景

使用锂金属阳极和高压阴极的锂金属电池（LMB）被认为是最有前途的高能量密度电池技术之一。然而，其实际应用在很大程度上受到锂金属阳极枝晶生长、阴极结构快速退化和电极-电解质界面动力学不足的阻碍。

   工作介绍

近日，天津大学许运华教授团队使用双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）和二氟（双恶烷托）磷酸锂（LiDFBOP）作为阴离子调节剂，开发了LMB的溶剂化结构调节策略。TFSI-在溶剂化鞘中的结合降低了Li+的去溶剂化能量，DFBOP-促进了电极上形成高离子传导性和可持续的富含无机物的界面。

Li|| LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂软包电池的性能显著增强，在6.0Ah软包电池中150次循环后容量保持率为84.6%，在2.0Ah软包电池中容量保持率高达5C。此外，制造了具有39.0Ah的超大容量的软包电池，并实现了521.3Wh kg^-1的超高能量密度。该发现为促进高能量密度LMB的实际利用提供了一种简单的电解质设计策略。该成果发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》(IF=32.086)上，第一作者是Su Hai。

   要点

一、采用了一种双阴离子调节策略，使用LiTFSI和LiDFBOP作为碳酸酯电解质中的共添加剂，协同增强LMB的界面稳定性和动力学。

二、TFSI^-的阴离子可以调节Li⁺的溶剂化结构，产生低的Li⁺去溶剂化能，DFBOP^-可以在阳极和阴极上形成高度离子导电和坚固的富含无机物的界面层。这归因于与电解质的其他组分相比，最高被占据分子轨道（HOMO）的能级更高，最低未被占据分子轨（LUMO）的能量水平更低（图1）。

三、在Li||LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂（NCM83）软包电池中证明了显著增强的倍率能力（5C）和循环稳定性（150次循环后84.6%的容量保持率）。此外，还实现了一种实用的Li||NCM83软包电池，其超大容量为39.0 Ah，能量密度为521.3 Wh kg^-1/1143.6 Wh L^-1。

四、本研究的发现为促进高能量密度LMB的实际利用提供了一种简单的电解质设计策略。

图1、TFSI^-和DFBOP^-双阴离子对Li||NCM83电池中Li⁺溶剂化化学和电极-电解质界面的调节能力的示意图。

首先使用拉曼光谱分析了TFSI^-和DFBOP对电解质溶剂化结构的影响（图2a）。作为对照，研究了纯氟乙烯碳酸酯（FEC）和甲基碳酸乙酯（EMC）的溶剂、1M LiPF₆的基准电解质（表示为base）和1M LiDFBOP在FEC和EMC的体积比为1:3的混合溶剂中的电解质。纯FEC的溶剂在730、867和906cm^-1处显示出三个强带，纯EMC在878和934cm^-1处显示出两个吸收带。与纯溶剂相比，由于FEC/EMC分子与Li⁺之间的配位，即溶剂化，base电解质在741和869 cm^-1处显示出两个新的峰，并且从934到939 cm^-1的峰偏移。745 cm^-1处的峰值代表PF₆^-和Li⁺之间的共存。当LiTFSI被引入base电解质中时（所得电解质以单一TFSI的形式提供），在747和1244 cm^-1处出现了两个新的峰，表明TFSI^-参与了溶剂化结构。据报道，TFSI^-与Li⁺具有较低的结合能，这意味着较低的去溶剂化能，因此具有快速的动力学。此外，当LiDFBOP的第二种添加剂被添加到单TFSI中以形成含有双添加剂的电解质（作为双TFSI DFBOP提供）时，在668cm^-1处显示出额外的峰，对应于DFBOP^-与Li⁺的配位，即DFBOP^-被掺入溶剂化鞘中。

通过分子动力学模拟进一步研究了溶剂化结构的演化。在5 ns模拟后，获得了base、单TFSI和双TFSI DFBOP三种电解质的快照（图2b-d）和径向分布函数（RDF）（图2e-g）。对于碱，Li-O（FEC）和Li-O的强峰显示在1.75Å，而Li-P（PF₆^-）的峰弱得多，表明内溶剂化鞘主要包含FEC和EMC。这意味着在电化学过程中优先产生有机组分，形成有机不稳定的界面。在单TFSI和双TFSI DFBOP中，在内部溶剂化鞘中存在Li-O（TFSI^-）和Li-O的强峰，表明TFSI^-和DFBOP同时参与溶剂化结构。这些与拉曼测量结果非常一致。在单TFSI中，PF₆^-和TFSI^-的配位数分别为0.60和1.13，而在双TFSI DFBOP中，它们分别为0.62和1.11。这些结果表明，在含TFSI的电解质中，TFSI^-对Li⁺溶剂化结构具有主要的调节作用。因此，TFSI^-和DFBOP能够调节Li⁺的溶剂化结构。此外，与其他组分相比，Li⁺-DFBOP^-复合物具有-2.92eV的较低LUMO能级和-8.41eV的较高HOMO能量（图2h）。这些结果表明，DFBOP^-阴离子在放电过程中会优先还原，在充电过程中会被氧化，从而在电极表面构建功能性SEI和CEI膜。

图2、所设计电解质的Li+溶剂化化学性质的表征。

图3、优化后的Li+溶剂化结构调节Li的沉积/溶解。

图4、在不同电解质中，在1 mA cm-2和1 mAh cm-2条件下，经过10个电镀/剥离循环后，锂金属阳极上SEI薄膜成分的XPS表征。

图5、充电截止电压为4.4 V时Li||NMC83扣式电池在三种电解质中的电化学性能。

图6、NCM83阴极在2.7 ~ 4.4 V 1C速率下CEI层的表征。

图7、双TFSI-DFBOP电解质用于高能量密度Li||NCM83软包电池的实用性。

   结论

使用TFSI-和DFBOP作为双阴离子调节剂，开发了溶剂化结构调节策略。TFSI-与Li⁺的强配位诱导了Li⁺较低的去溶剂化能，而DFBOP较低的LUMO和较高的HOMO能级使其能够提前分解为溶剂。这些促进了在电极表面上形成富含无机物和高离子传导性的电极-电解质界面层。因此，双阴离子调节电解质在Li||NCM83软包电池上表现出优异的性能。在6.0Ah的软包电池中，在0.1C充电/0.5C放电的150次循环后，实现了84.6%的容量保持的良好稳定性，并且在2.0Ah的软包电池中实现了高达5C的超高速率容量。此外，实现了具有39.0Ah的超高容量和521.3Wh kg^-1/1143.6 Wh L^-1的超高能量密度的软包电池。我们的发现突出了一种有效的电解质设计策略，以促进高能量密度LMB的实际应用。

Achieving Practical High-Energy-Density Lithium Metal Batteries by a Dual-Anion Regulated Electrolyte Hai Su, Zifeng Chen, Mengjie Li, Panxing Bai, Yong Li, Xiao Ji, Ziqiang Liu, Jie Sun, Jia Ding, Ming Yang, Xiayin Yao, Chong Mao, Yunhua Xu*

doi: 10.1002/adma.202301171

文章来源：电化学能源

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