工作简介

了解锂枝晶形成和传播的原因对于开发实用的全固态电池至关重要。锂枝晶与机械应力积累有关，在电流密度低于工业研究建议的阈值（即>5 mA/cm² ）时，会导致电池失效。

本工作应用兆赫兹脉冲电流方式来规避低电流电池故障，以开发全固态金属锂电池，工作电流密度高达6.5 mA/cm² 。此外，提出了对实验结果的机理分析，以证明固态电解质缺陷尖端附近的锂活动对可靠的电池循环至关重要。实验证明，当锂在几何上受到限制，局部电流电镀率超过交换电流密度时，靠近缺陷的电解质区域会释放出积累的弹性能量，有利于断裂。由于这种关键活动的建立需要一定的时间，因此应用持续时间较短的电流脉冲可以改善全固态锂电池的循环性能。

   具体内容

脉冲电流经常被用于金属的电镀，以实现更均匀的沉积，是一种潜在的有用方法，用于抑制Li枝晶状结晶的形成。在对传统的LiB施加直流电时，锂离子开始在整个电极-电解质界面上沉积，并可能聚集在某些区域，造成浓度梯度。在脉冲电流程序的情况下，电流曲线被暂停/电流关闭时间打断，锂离子有时间从高浓度区域向低浓度区域扩散（在所述暂停时间），这总体上导致了更密集和均匀的锂离子沉积。在全固态高压锂金属电池的充电方式中实施一个电压脉冲，已经证明可以通过焦耳加热重新填充形成的空隙来减少界面阻抗。虽然没有发现单个脉冲能明显提高电流密度极限，但在使用传统非水电解质溶液的Li||LiFePO4电池中重复应用脉冲已被证明能产生密集的微结构。另一方面，传统直流电的应用使多孔锂膜结构迅速增长，使循环性能明显下降。此外，研究已经表明，通过脉冲电流波形缓解电流收缩，可以大大抑制枝晶的生长。另一个应用是以脉冲形式或非常小的直流电流（1-20μA/cm²）间歇性地施加反向电流，以去除生长的枝晶，并获得更密集的Li形态。除了形态学方面，脉冲电流也被研究为一种措施，通过自热机制来调整电池的工作温度。

尽管脉冲电镀有可能克服传统锂电池中枝晶的限制，但它对固态锂电池的有效性只得到了很少的关注。理论工作主要集中在脉冲电流对非水液体电解质溶液的影响上，其中研究的机制不一定能转移到固体电解质上，因为固体电解质中的离子在空间上是封闭的，流动性更差。具体来说，目前还不清楚脉冲电流波形在多大程度上以及如何提高固态电池的所谓临界电流密度（CCD），即在不形成锂丝的情况下可以进行安全循环的电流密度，以及脉冲/暂停比率、频率或应用电流密度等设定参数有什么影响。由于脉冲电流的应用是一种外部的电化学措施，不会干扰为提高CCD而采取的任何内部措施，如应用合金、添加剂或界面工程，因此它可以在这些方法的基础上广泛使用。

在本工作中，为了分析电流脉冲对不同无机固态电解质形态的影响，制备了具有高几何和界面质量的单晶Li₆La₃ZrTaO₁₂ （SC）和热压多晶Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ （HP）立方体，并接受了不同的脉冲电沉积方式。应用了广泛的技术，如聚焦离子束、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜和电化学阻抗光谱来检索完整的样品概况。之后，所有的样品都在对称的锂电池中使用直接或脉冲电流进行静电循环，并通过光学显微镜识别和跟踪短路情况。

这项研究显示，1 MHz脉冲能够使CCD增加六倍，导致其值高达（6.6 - 0.1）mA/cm² 。CCD的增加可能与电流脉冲的应用有关，它短于在位于Li|SSE界面的缺陷尖端附近建立一个临界Li活性所需的时间。一旦达到这个临界锂活性，就会导致SSE的结构不稳定和断裂，同时伴随着锂枝晶的产生和传播。

图1：无机固态电解质的物理化学和电化学特性。

临界电流密度

图2：实验性电化学测量的分析和比较。

MHz脉冲电流可以在一定的电流密度范围内缓解临界缺陷，使电流密度高达（6.6-0.1）mA/cm² ，并使镀层容量增加三倍之多。值得注意的是，尽管我们努力减轻尽可能多的影响因素，但仍然观察到CCD值的巨大变化。这表明，对CCD的研究，一般来说，应该进行统计学评估，以确保重现性。

锂枝晶特征

图3：金属锂沉积物的显微镜调查。

a 在对单晶样品进行光学跟踪过程中观察到的不同的Li枝晶概述，这些枝晶有的是直线型，有的是圆锥型，有的是扩散型。在某些情况下，发现了多个枝晶的启动，其中枝晶同时从几个启动点开始生长。在SC（b-d）和HP（f）上进行的裂纹分析，用聚焦离子束平行于前涂层电解质表面切割。对于单晶样品，发现了宽度为40纳米的小的次表面裂纹，而对于热压样品，没有发现大到足以解决的裂纹。单晶LLZTO（SC，e）和热压多晶LLZTO（HP，f）在直流（DC）或脉冲电流（PP）操作的情况下，生长率与有效临界电流密度（CCD_eff ）值的关系图。为了直观起见，趋势被涂成灰色（直流）、橙色（SC PP）和绿色（HP DC）。

增长动力学

生长率是通过克服电极之间的距离除以到达对电极所需的时间来确定的。图3e，f显示了在直接或脉冲电流条件下获得的两种形态类型的平均增长率。CCD和生长率之间的线性关系变得很明显，这与以前的研究是一致的。在SC的情况下，锂沉积率作为CCD的函数，在直接和脉冲电流操作下，分别以8.4µm/（S（mA/cm²））和10.5µm /（S（mA/cm²））的速度发展，表明锂沉积机制对脉冲波形的依赖性很小。将同样的方法应用于HPs，观察到脉冲电流随着CCD的增加，增长率从13.7 µm/(s(mA/cm²))降低到1.1 µm/(s(mA/cm²))。这些观察结果表明，在脉冲电流下，Li的传播遵循不同的机制，而不是在单晶的样品中。

枝晶的生长速度可以用dx/dt表示，根据我们的观察，在1 mA/cm²时，枝晶的生长速度约为10 µm/s。为使生长速度达到10 µm/s所需的尖端电流密度可以从公式（1）中得出：

流动的总电流用I表示，摩尔体积用 ，相当于13.148 cm³/mol，F代表法拉第常数。请注意，枝晶的尖端面积A在方程中被抵消了，这意味着电流密度在第一近似情况下与枝晶的大小无关。如果整个电池的电流比驱动枝晶所需的电流大得多，这通常是由短路前没有或只有轻微的电压下降所证明的情况，这样的近似值可以被做出。根据这种关系，当考虑到提供必要的Li体积所需的电荷转移时，实现观察到的增长率所需的电流密度在7 A/cm² 的范围内。这个值比迄今为止报道的LLZO的交换电流密度要大，它位于0.3 A/cm²左右。因此，在电镀过程中，高电流密度会在枝晶状晶体尖端造成明显的极化，并产生不利的后果。

机 制

枝晶在陶瓷电解质中的传播被认为与缺陷中的锂的几何约束有关。由于这种约束，一旦缺陷被填满，就会产生一个临界压力，导致Li突入SSE。这种故障是在应用电流的情况下瞬间发生的，这将表明μs范围内的较长脉冲不应该对Li枝晶的传播有任何影响。然而，用HP样品进行的实验表明，CCD增加了6倍，而当从直接电流切换到MHz脉冲电流时，Li的生长速度下降了一个数量级。因此，以前提出的与Li的渗透有关的机械故障机制需要重新审视，以描述我们的观察结果。

我们的主要假设是，在缺陷尖端的邻近区域的锂离子活动前线的积累是导致临界压力积累的原因，最终导致SSE的断裂和枝晶的传播。由于这种临界锂离子活动的积聚不会在电流接通后瞬间发生，持续时间足够短的电流脉冲可以防止这种情况的发生。在这个意义上，机械断裂积极推动锂枝晶的形成，而不仅仅是伴随着它。这个建议的新机制不仅解释了在直流操作下Li枝晶的形成（见图4a-f），而且也符合在脉冲电流操作下观察到的电化学性能的提高（图4a-c，g-i）。

图4：在恒定电流和脉冲电流电化学实验中提出的机制。

流程图显示了采用锂金属阳极的固态电池的直流和脉冲电流（µs）操作之间的机理差异：a 锂|SSE界面的原始状态，展示了充满锂的SSE的表面划痕，以及缺陷尖端附近相邻晶粒的晶格取向。b 一旦电流被接通，锂离子开始集中在缺陷尖端附近，c导致活化前线的积累，随着时间的推移，tn 。LLZTO因此被局部减少，该区域的晶格参数发生变化。d 在直接或长电流脉冲（>µs）应用的情况下，这种持续的晶格畸变导致持续增加的压力，在某些时候，以（e）机械断裂的形式释放。g 在短电流脉冲(µs)的情况下，激活前的积累时间很短，足以在电流再次关闭之前引起轻微的晶格畸变。

在原始状态下（图4a），采用锂金属电极和多晶LLZTO电解质的固态电池会出现表面缺陷，如划痕，最终在建造后充满了Li。为了扩大SSE内的裂缝并允许Li枝晶的传播，需要打破键。我们建议，相应的驱动力是在局部引入的，而不是像以前的均质负载46那样近似。补偿断键所需能量的所需能量来自于：（1）自旋体中的锂化学势（或活性）高于金属锂的化学驱动力的释放，以及（2）枝晶（和裂纹）尖端附近的锂活性增强导致的弹性能量的释放。这两种能量贡献来自于同一现象，即一旦施加电极过电位，锂离子和电子就会在充满锂的裂纹尖端附近积累（图4b）。这与Han等人的观点一致，他们发现在极化时，靠近锂电极的电子导电性会有很大的提高。在固态离子学中，这是众所周知的化学极化或瓦格纳-赫布极化，在电极上的离子电荷载体被阻挡。只要不满足导致Li枝晶的启动和生长的关键条件，这就是有效的。然后，在超过1 A/cm²的非常高的电流密度的驱动下，LLZTO局部减少，从而提高了电子浓度。

局部化学计量的变化（即额外的锂离子和由于额外的电子而改变的离子价，图4c）引起局部晶格参数的变化，例如，在非常还原的条件下，类似于掺杂铈（即固体氧化物燃料电池的SSE）。这种变化只出现在缺陷尖端区域附近，因此被LLZTO的体积部分的机械约束所抑制，这是不受锂活性变化影响的（图4d）。因此，大量的弹性能量积累起来，直到达到临界锂活性，导致应力松弛的断裂（图4e），然后是锂枝晶的传播（图4f）。一旦松弛动力学慢于转移率，锂离子插入颗粒就会在表面附近的新相和体积中的现有相之间产生体积不匹配。这种体积失配导致足够高的化学机械应变，从而诱发塑性变形、机械断裂甚至非晶化。

图5：金属锂和固态电解质的操作显微镜和X射线测量。

总的来说，这些论点加强了这样的理论：枝晶状突起的传播是由电流作用下Li活性的持续增加所引起的裂纹尖端的SSE的机械弱化（即断裂阻力的降低）所促进的。这个过程的时间依赖性可以用LLZTO中锂离子的双极（化学）扩散系数来描述。因此，确切的时间和空间取决于缺陷的几何形状以及锂离子被注入的位置和电子的来源。与Sand's time的概念相反，它被用来描述通过锂离子耗竭层的形成和随后锂离子在电流热点中的沉积，在液体电池中从苔藓状的Li生长到枝晶状生长的转变，我们假设Li-ion的局部增加。正如已经提到的，锂离子活性的增加发生在靠近Li|LLZTO界面的缺陷处（图4b），据此可以做几个假设。一方面是电子的平衡，另一方面是界面双层的任何变化和界面电荷转移对动力学的任何额外贡献（即考虑扩散而不是巴特勒-沃尔默有限的情况，由于金属锂在填充裂缝尖端的局部约束）都可以被忽略掉。因此，所施加的过电位直接转移到局部增强的锂活性，在锂枝晶状突起的尖端形成一个活性前沿。扩散到周围的LLZTO区域（图4b和6a），是由锂离子的化学扩散系数D决定的。假设扩散的径向对称性与中心的浓度C（R），一个恒定的D值和浓度而不是活性，在相应区域的半径r和时间t的额外锂离子浓度C（r，t）可以用公式（2）确定：

图6：关于锂活性前沿和缺陷大小的趋势和观察。

额外的锂离子浓度和锂的活性（或过电位）之间的定量关系尚不清楚。然而，这种扩散前沿的有效厚度w与扩散系数D和时间t可以根据公式（3）进行近似计算：

它表明，这个 "边缘"，具有增强的锂离子活性，随着时间的推移而增加（图6a）。从机械学的角度来看，尖端半径R定义了缺陷处的应力集中。我们认为，为了达到枝晶生长的临界条件，在尖端需要一定的锂离子活性。例如，根据公式（3），如果R大10倍，达到临界条件需要100倍的时间（图6b）。因此，相对于尖锐的尖端（例如，孔隙、划痕），具有大半径R的尖端需要更厚的活性前沿（例如，晶界）。换句话说，对于具有较小R的尖端，达到临界活性前线所需的时间较短。由于枝晶的临界活性前线的积累发生在亚毫秒范围内（取决于施加的电流），这种时间依赖性对于直接电流充电不发挥重要作用。

然而，在脉冲电流的情况下，这种时间依赖性变得很重要。对于1MHz的脉冲，活动前线可以只建立一个微秒，这太短了，达不到临界条件，只有轻微的晶格畸变发生（见图6c和4g）。在随后的微秒内，锂离子活动前沿可以在暂停时间内再次放松（图4h）。当电流再次被接通时，一个类似的起始条件被给出，循环重复（图4i）。因此，Li枝晶的传播是通过拿走驱动力而被抑制的，即在高锂离子活动时SSE的断裂。

这就解释了在脉冲电流作用下，HP样品的CCD增加和锂枝晶的传播率降低，以及为什么SC样品在相同条件下不受影响。考虑到晶界是尖锐的缺陷，与块体相比具有较低的断裂韧性，锂枝晶主要在这些区域形成。因此，当脉冲电流频率足够高时，锂的渗透就会发生，例如，在更高的电流下沿着晶界（或任何其他缺陷，对于这些缺陷，达到临界锂的活动前沿所需的时间小于脉冲频率），这就是HP样品的CCD增加6倍的原因。脉冲电流应用期间较低的传播率可能与锂离子传输和锂沉积率的局部波动有关。这些都会导致应力在分支尖端积累，一旦锂开始渗透到SSE就会产生应力。考虑到分支尖端是 "更尖锐 "的，而不是主要尖端，它们对失败最敏感（见图6d）。因此，脉冲条件下的枝晶必须通过更长的路径，因此，需要更多的时间，直到发生短路。由于没有晶界，在脉冲电流条件下，SCs在接近HP的较高电流密度值时自然短路。然而，在这些电流密度下，1MHz的脉冲已经不足以缓解临界激活前沿的建立，保持CCD不受脉冲的影响。因此，脉冲电流的应用似乎对改善工业上相关的多晶体固态电解质的行为特别有力。

   结论

到目前为止，锂枝晶仍然是固态锂电池的弱点，阻碍了它们在实际电化学储能中的实施。为了克服工业研究人员设置的临界电流密度（CCD）障碍（>5 mA/cm2 ），并成为电动汽车的一个有竞争力的选择，需要不同的策略来超越这一限制。本工作证明，应用1MHz的脉冲电流可使CCD增加6倍，导致其值高达6.5mA/cm2 ，从而超过了迄今为止的文献报道值。为了理解这种改进的起源，必须扩展已有的锂枝晶形成机制。我们提出，一旦缺陷内的锂沉积受到几何约束的限制，就会出现靠近锂丝顶端的锂离子活性增强，这反过来又会导致裂缝顶端的有效电流密度超过交换电流密度。锂活动的增加伴随着晶格的扩张，它被限制在体部，导致弹性能量的积累。一旦达到临界电流，这些能量就会通过陶瓷的断裂释放出来。由于临界锂离子活性的积累需要一定的时间，应用持续时间较短的电流脉冲可以用来延长固态电解质的稳定范围，从而增加可实现的CCD。我们推测，将脉冲电流波形与其他既定方法相结合，如应用夹层或增加界面表面积，可以显著提高固态锂离子电池的性能。   

Reisecker, V., Flatscher, F., Porz, L. et al. Effect of pulse-current-based protocols on the lithium dendrite formation and evolution in all-solid-state batteries. Nat Commun 14, 2432 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-37476-y

文章来源：电化学电源

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