第一作者：杨威

通讯作者：麦立强*

单位：武汉理工大学

可在芯片上集成的小型化能源，是下一代自供能微型电子设备的核心元件之一。结合了高电化学性能与高集成性的微型储能器件，可为诸多微型电子设备供能，例如：自供能无线微型传感器、便携/免维护微型电子设备、便携可穿戴个人电子设备以及微电子机械系统等。目前，具有梳齿电极的微型超级电容器因其易于制造、环境友好、高面积功率密度以及长循环等优势，获得了研究者们广泛研究。然而，稳定的放电平台与高能量密度对于电子元件运行至关重要，因此微型电池在微型电子设备中发挥的作用至关重要。作为目前商用的微型能源，锂离子薄膜电池具有高面积能量密度与出色的集成特性，然而低循环寿命、低功率密度以及高成本，限制了它们在下一代自供能微电子系统中的应用。因此，具有高安全、高能量/功率密度、无毒、工艺简单的水系微型电池，可作为极具潜力的微型储能器件，应用于下一代微型电子设备中。

近日，武汉理工大学麦立强教授等人在《Advanced Energy Materials》上发表题为“3D Macroporous Frame Based Microbattery With Ultrahigh Capacity, Energy Density, and Integrability”的文章。该工作的要点如下：

1. 在微电极表面构筑大孔框架，利用电沉积法生长聚3,4-乙烯二氧噻吩/二氧化锰混合物薄膜。

2. 通过调控混合物薄膜厚度，实现高负载的同时，兼顾了高比表面积与高电子电导，获得高能量/功率密度。

3. 该微型电池具有极高工作稳定性，可以在高速旋转的轴流风机叶片表面稳定工作。同时无基底电极设计一方面可使其直接安装于设备表面供电；另一方面可以实现多层电极堆叠，成倍提升其面积能量密度。

首先在微电极表面构筑3D大孔框架，再通过电沉积得到兼顾高负载与多孔结构的PEDOT-MnO2混合物薄膜。在微电极中，电子在镍3D框架中快速传导，同时混合物薄膜的大孔结构也为离子输运提供了高表面积，实现高能量密度与高功率密度的协同。（图1）。

图1.  微型电池工艺流程示意图。

本工作通过快速电沉积法，在微电极表面得到多孔镍3D框架(图2a，b)。通过电沉积生长后，得到了具有多孔形貌的PEDOT-MnO₂混合物薄膜，同时微电极外观保持不变。通过EDS表征（图d），MnO₂中的Mn元素和PEDOT中的S元素分布均匀。XPS图谱中可以检测到S，Mn等元素的存在（图2e），同时其Mn 2p3/2和Mn 2p1/2的11.7 eV的自旋能量分离，也表明了Mn4+的存在。

图2. PEDOT-MnO2微电极的SEM图像及其EDS图谱与XPS图谱。

通过不同厚度的PEDOT-MnO₂微电极的电化学表征发现，随着厚度增加，面积比容量逐步增加（图3a），其中PEDOT-MnO2-70的面积比容量可达1.42 mAh cm^–2，同时具有较高的容量保持率(图3b，c)。我们采用Dunn等人提出的方法，对微电极的电荷存储机制进行了研究，该微电极的在扫速为1,2,3,4,5 mV s^–1时，其电容性贡献占总电荷贡献的比例分别为51.4%, 66.2%, 72.7%, 76.5%, 85.4%（图3e，f）。为了研究混合物对离子扩散系数的影响，我们采用了GITT法对PEDOT-MnO2-70和MnO2-70微电极的离子扩散系数进行了测试。从测试结果发现，两曲线均有两段平台，包括H⁺离子快速嵌入的平台I和Zn²⁺慢速嵌入的平台II（图3g，h）。同时，相似的GITT曲线与扩散系数曲线表明两种电极具有相似的存储机制（图2i）。

图3. 微电极的电化学性能图。 

组装后的微型电池的电化学性能由图4表示，微型电池的CV曲线与GCD曲线与PEDOT-MnO2-70微电极的水系性能具有高相似性，表明凝胶电解液与Zn@CNTs负极的稳定性能（图4a，b）。图4c为该微型电池通过GCD曲线计算的能量/功率密度与其他工作的对比拉贡图。可以看出其优异的性能相对于其他锰基微型电池/微型超级电容器均具有优势。该微型电池可以通过串联的方式增加到~5 V的高放电电压（图4d）。由于其无基底的微电极设计，微型电池可以直接固定在温湿度计表面为其稳定供电（图4e）。同时，其高稳定性可以实现在高速旋转的轴流风机叶片表面稳定工作（图4f）。其高能量密度与稳定的放电平台可为电子钟持续供电400 min（图4g）。此外，通过四层微型电极的叠加，微型电池的面积能量密度可提升至3.87 mWh cm–2，同时由于分层的集流体设计，其功率密度可保持不变。

图4. 微型电池的电化学性能与应用。

   总结与展望

在这项工作中，我们采用电沉积法制造了具有3D大孔结构的PEDOT-MnO₂//Zn微型电池。通过调整3D框架表面的混合物薄膜，我们得到了兼顾高负载、高电子电导与高离子传输速度的微电极正极。该微型电池具有出色的能量/功率密度，同时展现出了极好的集成性与工作稳定性。此外其可任意堆叠的特性使其可以轻易获得高面积比容量。基于以上优势，PEDOT-MnO₂//Zn微型电池极有潜力应用于下一代自供能微型电子系统。

麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才，国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士。2004年在武汉理工获博士学位，随后在佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。研究方向为储能材料与器件、医工交叉科学技术及应用。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，解决了制约储能器件发展的关键科学难题；突破了三维纳米线晶体管探针的大规模制备技术，实现了高精度、全幅度、微创细胞内信号测量，推动了单根纳米线器件在生物医学界面信号检测领域中的应用；研制了二维面探X射线原位电化学表征系统和湖北省首台套4K超高清医疗内窥镜系统，被CATL、华盛顿大学等73家单位采用。建立了分级结构高效储能材料的通用制备科学方法，实现了循环稳定性和能量密度的协同提升，推动了分级结构高效储能材料的应用。提出了调控电化学反应动力学的电子/离子双连续输运理论与调制电化学材料费米能级结构模型（“Mai-Yan模型”），突破了高能量密度和高功率密度极难协同提升的重大瓶颈。以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇）等发表SCI论文400余篇，合作发表Nature 1篇，Science 1篇，Nature、Science及Cell子刊 5篇，SCI他引4万余次，授权发明专利138项（转让/许可28项），出版专著1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告32次。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。

文章来源：新威NEWARE ，作者新威智能App

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