锂离子电池在消费电子、电动汽车和储能等广泛应用中发挥着越来越重要的作用。锂离子电池的全球产量在2021年已经超过300 GWh，预计到2030年将达到6000 GWh。尽管性能出色，但电池会随着时间的推移逐渐退化（图 1a）。容量衰减发生在反复充放电循环和存储过程中。实验研究揭示了几个主要的老化过程，包括固体电解质界面 (SEI) 堆积、正极/负极颗粒断裂、正极/负极结构坍塌、过渡金属溶解和交叉和不需要的锂沉积在负极表面（图1b）。了解这些容量衰减机制为持续改进电池性能和使用寿命提供了基础。它还导致了各种基于物理/电化学的老化模型的发展，这对于电池健康预测和电池管理至关重要。

【图1】电池容量衰减。a) 渐变老化和突然失效的示意图。b) 各种电池退化机制的概述。

还观察到电池会在少量循环中突然失去大部分容量，这被定义并称为“翻车故障”或“电池猝死”（图 1a，红色曲线）。在锂金属电池中经常观察到突然失效，这主要归因于锂金属负极的降解和液体电解质的消耗。然而，人们对使用石墨而不是锂金属作为负极的锂离子电池知之甚少。突然失效是电池的“噩梦”场景，因为其不可预测的性质和显著缩短的循环寿命（图 1a）。例如，已知 LiNixMnyCo1-xyO2 (NMC)-石墨电池在充电至高电压（>4.3 V vs Li+/Li）以获取更高能量时会受到突然失效的困扰，但无法预测何时“级联”会发生。尽管电化学测量表明突然失效可能会因正极颗粒涂层、电解质工程和修改电池化成协议或C率循环而延迟，突然失效的潜在机制和起源仍然难以捉摸。缺乏对微观层面的了解，对电池设计和管理都提出了巨大挑战。

针对上述问题，上海交通大学李林森副教授通过评估电池各个组件的变化，以LiNi0.80Co0.15Al0.05O2-石墨 (NCA-Gr) 电池模型研究了在高温 (55 °C) 下循环时突然失效的起因。NCA-Gr是一种广泛应用于长续航电动汽车的高能电池化学物质。由于电动汽车经常需要在炎热的天气下运行，因此具有在高温下性能稳定的电池是有利的。综合电化学、结构和化学分析显示，随着电池容量急剧下降，负极表面出现严重的锂沉积，而其他电池组件则显示出有限程度的退化。确定锂沉积可能与石墨负极表面的不均匀锂离子通量有关，这导致反应不均匀性和温度热点有利于金属锂的沉积而不是锂离子嵌入石墨中。热力学驱动的锂沉积机制与低温和/或快充条件下的慢速动力学驱动的机制完全不同。基于这些机理见解，设计了一种离子整流隔膜来改善突然失效问题。具有超高面容量（≈4 mAh cm-2）优化的NCA-Gr 软包电池在高温下实现了 600 次循环的稳定循环。该研究以题目为“Preventing Sudden Death of High-Energy Lithium-Ion Batteries at Elevated Temperature Through Interfacial Ion-Flux Rectification”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》。

1. 确定锂沉积可能与石墨负极表面的不均匀锂离子通量有关，这导致反应不均匀性和温度热点有利于金属锂的沉积而不是锂离子嵌入石墨中。热力学驱动的锂沉积机制与低温和/或快充条件下的慢速动力学驱动的机制完全不同。

2. 设计了一种离子整流隔膜来改善突然失效问题。具有超高面容量（≈4 mAh cm-2）优化的NCA-Gr 软包电池在高温下实现了 600 次循环的稳定循环。

◆ NCA/Gr电芯在高温循环过程中的突然失效

【图2】NCA/Gr电池的容量衰减。a) NCA-Gr 电池及其电池设计的照片。b) NCA-Gr 电池分别在 25 和 55 °C 下的循环性能。电池以 0.5 C 在 2.75 和 4.2 V 之间循环。c) 在 55 °C 下循环的 NCA-Gr 电池的电压曲线，显示从第 320次到第 328次循环的容量快速损失。图 d、e) 是作为循环数函数的相应库仑效率和过电位数据。循环测试每100个循环暂停一次以测量阻抗，这导致b、d 和 e 中出现数据尖峰。

使用从知名供应商处获得的电池级材料组装设计容量为 220 mAh 的NCA-Gr软包型 电池（图 2a）。NCA 正极和石墨负极的面积容量相对较高 (≈4 mAh cm -2 )，这对于制造高能量密度电池至关重要（>260 Wh kg -1）。NCA-Gr 电池在25 °C 下表现出稳定的循环性能，在 800 次循环后保留了 84% 的容量（图 2b，蓝色圆圈）。这是 NCA-Gr 电池的合理循环性能。在 55 °C 时，在第 320次循环突然发生故障之前，电池容量衰减稍快（图2b，红色圆圈）。然后，容量在不到十个周期内完全丧失。研究了第 320 到 328 次循环的电压曲线。很明显，电池没有因短路而失效（图 2c）。进一步仔细研究了库仑效率 (CE) 的演变，发现在容量骤降之前几乎没有任何迹象（图 2d ）, 这显示了突然失效的不可预测性。然而，发现电池极化在容量翻转期间急剧增加，如充电和放电步骤之间的电压差（即电压滞后）的扩大所示（图 2e）。这表明导致容量损失的一个因素是阻抗增长。还发现电池的开路电压 (OCV) 在第 320 至 328 次循环中不断增加，这表明 NCA 正极失去了一些可循环的锂，并且似乎变得更加容易“充电”失效。

◆ 诊断突然失效的根源

【图3】各个电池组件故障后表征。a）来自拆卸的 NCA-Gr 电池的石墨负极的 SEM 图像和照片。在负极表面观察到沉积物。比例尺为 10 µm。b) 从石墨负极表面收集的 ToF-SIMS 光谱。c、d) 是 NCA 和石墨负极在重新组装的半电池中测试的电压曲线，使用锂金属箔作为对电极。e）来自拆解的 NCA-Gr 电池的隔膜的高分辨率横截面 SEM 图像。比例尺为 10 µm。

为了了解失效的原因，在充满氩气的手套箱内拆解了 NCA/Gr 电池，并调查了各个电池组件的变化。将软包电池切开后，观察到电极和隔膜仍然是湿的。因此，高温循环期间的失效不应是由于电解质干涸造成的。另一个观察结果是，负极表面可见一些灰色沉积物（图 3a插图），扫描电子显微镜 (SEM) 表征显示，这些沉积物主要由枝晶状颗粒组成（图 3a；新鲜石墨负极的 SEM 图像）。通过飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 进一步研究了枝晶状颗粒的化学成分。F-、LiF-、CO2F-和PO3-被确定为负离子谱图中的主要碎片离子（图 3c）。这些结果表明，金属锂被沉积在负极表面，进一步与电解质反应产生多种副产物，减少可循环锂，并导致阻抗增加。

为了研究正极和/或负极退化是否在电池故障期间起着重要作用，使用锂金属作为对电极组装了半电池，其中石墨负极和从NCA-Gr全电池（330 次循环后）回收的 NCA 正极在 55 °C）。重新组装的石墨电极首先锂化至 0.01 V，然后在相当于 0.05 C 的小电流下相对于 Li+/Li脱锂至 1.5 V。观察到 324 mAh g-1的可逆容量， 比原始石墨负极的典型容量 (≈340-350 mAh g-1)小了约 9%。另一方面，重新组装的 NCA 电极表现出相对较高的开路电压（3.74 V vs Li + /Li，图 3d)，这表明即使 NCA-Gr 电池在完全放电（即锂化）后被拆卸，它仍未完全锂化。NCA 电极相对于Li+/Li充电至4.3 V，然后在0.05 C下放电至3.0 V。实现了165 mAh g-1的放电容量，这表示与原始 NCA 电极相比容量损失≈15% (≈190 mAh g-1 )。与室温相比，NCA 电极的容量衰减预计在高温下会加速。然而，这种损失仍然比 NCA-Gr 电池在故障期间表现出的损失小得多。此外，观察了隔膜的横截面，并在电化学测试后确认了其结构完整性和没有严重的孔隙堵塞（图 3e）。这些结果排除了翻转失效期间显著的容量损失是由于正极、负极或隔膜的结构退化的可能性。

所有迹象都表明在负极表面沉积金属锂是在0.5 C 和 55 °C 下循环的 NCA-Gr 电池失效的主要原因。在中等 C倍率和升高的温度下观察到析锂是令人惊讶且违反直觉的。由于 Li+的缓慢动力学，它似乎与在快速充电条件（> 2 C）和/或低温下嵌入石墨中容易发生析锂的普遍看法相矛盾。应在升高的温度下增强反应动力学。那么一些热力学因素是否会触发锂沉积？乍一看这也是违反直觉的，因为锂嵌入石墨在热力学上比析锂更有利。锂化石墨的平衡电位相对于 Li/Li+ ≈ 80 mV 。但是，还注意到平衡电位与温度有关。Wang等通过实验测量了石墨插层和Li+/Li的温度系数，分别为0.97 mV K-1和1.12 mV K-1。根据他们的结果，如果石墨负极表面的温度变化大于 71 K，则在热区析锂可能在热力学上变得有利。实际上，驱动析锂所需的温差可能更小，因为在充电过程快结束时，石墨负极通常会充电至 ≈ 10 mV vs Li+/Li。因此，≈10 K 的温差就足以在热区引起析锂。Li+通量（即电流）的不均匀分布，已知存在于锂离子电池中，可能导致这种温度不均匀性，从而改变平衡电位以有利于锂沉积而不是石墨嵌入，如图 4a中的示意图所示。

【图4】离子通量隔膜的设计与制备。a) 锂离子电池中锂离子通量分布不均匀的示意图，这会导致电流/温度热点，从而在石墨负极表面触发不需要的锂块。b）亲锂涂层引起的离子整流效应示意图。c) 通过 DFT 模拟计算的 Li 结合能，表明 Zr(OH)4是亲锂的。d) Zr(OH)4涂层和未改性隔膜的照片。e) Zr(OH)4涂层隔膜的横截面SEM图像（比例尺= 250 nm）。f, g)是ToF-SIMS获得的深度剖析和3D化学映射结果，显示了ZrOH-和C14H21O-的空间分布涂层隔膜中的（来自聚合物的碎片）。分析体积为 80 × 80 × 0.43 µm。

X 射线光电子能谱 (XPS) 测量表明，在电化学循环过程中会形成 Li-Zr-O相，其具有高Li+电导率（≈10 -6 cm 2 s-1），根据文献并且应该有助于消除石墨负极表面的浓度梯度。设想这种离子均化效应将导致电池内的温度不均匀性降低。为了验证这一假设，分别评估了两个带有未改性隔膜和离子整流隔膜的 NCA/Gr 电池的热行为。这两种电池首先在25 °C下循环800次，并显示出相当的容量保留和电池极化。将两个电池放入加速量热器的腔室中。加速量热法 (ARC) 是一种广泛使用的技术，用于评估电池的最高安全工作温度以及自热率与电池温度的关系。在电池热安全测试中，ARC 仪器保持逐步加热模式，直到电池自热率超过一定阈值（例如，0.02 °C min-1），此时仪器切换到绝热模式模式。在这项工作中，以不同的方式使用仪器并将腔室保持在绝热条件下，因为测量了 NCA-Gr 电池在充电过程中的温升（图 5a）。具有未改性隔膜的电池在充电过程中显示温度大幅升高 (≈32 °C)（图 5b）。相比之下，带有离子整流隔膜的电池的温度升高小于 1 °C（图 5c )，证明其有利的效果。基于这些结果，建议与未改性隔膜相比，带有涂层隔膜的电池中的温度分布应该更均匀。

【图5】NCA-Gr 电池在充电过程中的热行为。a) 绝热条件下的热测试示意图。b, c) 显示了充电过程中两个 NCA-Gr 电池（使用未改性隔膜或离子整流隔膜）的温度变化。

◆ 优化的 NCA-Gr 电池在高温下循环

离子整流隔膜显著改善了NCA-Gr 电池在高温下的循环性能。优化后的 NCA-Gr 电池在 600 多次循环中表现出稳定的循环性能，在 55 °C下循环时的平均 CE 为 99.93%（图 6a、b）。注意到，带有未改性隔膜的对照电池在 320 次循环后突然失效（图 2a）。优化的 NCA-Gr 电池在高温下的循环性能在面积容量（与电池能量密度成正比）和循环寿命（图 6c）方面与之前的工作进行了进一步比较，显示出明显的优势。此外，NCA-Gr 电池的倍率性能并未受到离子整流隔膜的影响。

【图6】优化的 NCA-Gr 电池在高温下循环。a) 带有离子整流隔膜的 NCA-Gr 电池在 55 °C 下循环的循环性能。插图显示了相应的库仑效率。循环测试每 100 个循环暂停一次以测量阻抗，这导致数据尖峰。b) 带有离子整流隔膜的NCA-Gr 电池的电压曲线。c) 各种锂离子电池的高温循环性能比较。有关每个数据点的参考和其他信息。与之前的工作相比，优化的 NCA-Gr 电池显示出最长的循环寿命和最大的每循环面积容量（与能量密度成正比）。

在 55 °C 循环后拆卸带有离子整流隔膜的NCA-Gr 电池。未观察到析锂，这进一步证实了策略的有益效果。有人可能会争辩说，Zr(OH)4涂层隔膜还可以通过减少溶解的过渡金属的交叉来提高循环性能。然而，XPS结果排除了这种可能性。无论隔膜上是否有Zr(OH)4涂层，在石墨负极表面检测到的Ni含量相当。进一步分析了 Ni-2p、F-1s、Li-1s 和 O-1s 的窄扫描 XPS 光谱，揭示了两种情况下固体电解质界面层的相似成分。