▍背景

追求高功率密度、高安全性的锂金属电池对开发下一代储能装置至关重要，但电解质的不可控降解和由此形成的不稳定固体电解质界面（SEI）使这项任务极具挑战性。

▍工作介绍

近日，扬州大学庞欢教授、陕西科技大学苏庆梅教授、黄文欢等团队构建了离子液体（IL）限制的MOF/聚合物3D多孔膜，用于促进Janus异质LiF/Li₃N富SEI膜在纳米纤维上的原位电化学转化。这种结合到隔膜中的3D Janus SEI提供了快速的Li+传输路线，显示出8.17×10^-4 S cm^-1的优异室温离子电导率和0.82的Li⁺迁移数。利用低温透射电镜对SEI中原位形成的LiF和Li3N纳米晶体以及Li枝晶的沉积进行了可视化监测，这对电池充放电过程中结构演变的理论模拟和动力学分析非常有益。

特别地，这种具有高热稳定性和机械强度的膜用于固态Li//LiFePO₄和Li//NCM-811全电池，甚至用于软包电池，显示出增强的倍率性能和超长的寿命。

▍具体内容

本文通过静电纺丝和化学浸泡工艺，设计并构建了一种具有1D纤维亚结构的离子液体约束MoF/聚合物三维分级多孔膜作为准固态电解质。得益于锂盐和IL在沸石孔中的限制，原位电化学转化的LiF和Li₃N SEI均匀覆盖MoF/聚合物纤维并嵌入分级网络，构建了掺入3D-Janus SEI的固态电解质。通过低温透射电镜和理论计算，实现了LiF和Li₃N形成的直接可视化和模拟。

富含LiF/Li₃N的SEI的3D Janus隔膜与polymer@ZIF/根据图1的步骤制备，构建了用于锂金属电池的IL混合基质膜。首先，将聚丙烯腈（PAN）和乙酰丙酮锌以超声处理为乳液溶解在DMF中，然后将混合物进一步电纺成由交联的1D纳米纤维（直径~200nm）组成的3D多孔膜（厚度~50μm）。将合成的Zn前驱体PAN 1D/3D多孔膜浸入2-甲基咪唑盐溶液中2小时，以形成ZIF涂覆的PAN纳米纤维。然后，将膜在120°C下浸泡在双（三氟甲烷）磺酰亚胺锂（LiTFSI）和离子液体（IL，1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双（三甲基磺酰基）酰亚胺，[EMIM][TFSI]）中12小时。平均直径约为100 nm的IL包封的Zn-ZIF颗粒紧密生长在PAN纳米纤维的表面，表示为PAN@ZIF/IL隔膜。N₂吸附/解吸和TGA结果表明，ZIF颗粒中的IL负载量约为21.43wt%。

图1、3D Janus分级电解质的原位制造。（a） 富含LiF的SEI在三维januS电解质中的电化学转化和离子传输路线。（b） 电解质分解和SEI形成的示意图。（c） 抑制Li枝晶的示意图。

图2、三维Janus分级电解质的表征和性能。（a） 数码照片中电解质的柔韧性和厚度。（b） 应力-应变曲线。（c） 电解质在不同温度下的EIS图。（d） 离子电导率的阿伦尼斯图。（e） Li+离子的转移数。（f-i）在PAN、PAN/IL和PAN中的Li阳极的SEM图像和数字照片，PAN@ZIF和PAN@ZIF/IL电解质在0.5mA cm-2下长期循环后构建了LiǁLi电池。（j） 室温下Li/Li对称电池在2mA cm-2下的循环性能。

图3、在3D Janus分级电解质中形成富含LiF的SEI。（a） SEI中LiF和Li3N形成的化学表达式以及优化的几何构型和静电势。（b-e）Tomoscan，表面SEM，PAN、PAN/IL的SEI膜和Li枝晶生长的示意图，PAN@ZIF和PAN@ZIF/在0.5mA/cm2下1000小时后对称半电池中的IL电解质。

由于独特的分级Janus纳米/微米结构和良好的表面亲和力，实现了快速的Li⁺传输动力学（在25℃时为8.17×10^-4S cm^-1），这进一步大大抑制了Li枝晶的生长。

图4、电解质中富LiF SEI的低温m   eTEM、XPS和TOF-SIMS表征。

图5、Li⁺溶剂化结构的分析和DFT计算。a、 电解质的分子动力学模拟快照。b、 在MD操作期间LiTFSI/LiNO3/DOL/DME电解质的典型溶剂化结构。c、 系统的径向分布函数g（r）的比较。d、 Li⁺-DME、Li⁺-DOL、Li⁺-TFSI^-、Li+-NO₃-的LUMO和HOMO能量。e、 几何构型以及Li+与溶剂/阴离子之间的结合能。

为了进一步评估PAN@ZIF/IL电池中SEI的形成过程，对相应的溶剂化模型，包括LiTFSI、LiNO₃、1,3-二氧杂环戊烷（DOL）和1,2-二甲氧基乙烷（DME），进行了密度泛函理论（DFT）和非初始分子动力学（AIMD）模拟（图5a）。通过分子动力学模拟，在300K的条件下，以1fs的时间步长计算了Li⁺插入系统的溶解结构。原始电解质体系中Li⁺和阴离子/溶剂之间相互作用的平衡快照（图5a-b）显示，Li⁺通过Li-O相互作用被DME/DOL分子溶解，TFSI-/NO₃-阴离子主要处于解离状态（图5b）。用DFT计算了Li⁺和溶剂/阴离子之间的构型和相应的结合能， DME/DOL和Li⁺之间的弱相互作用引起了TFSI-和NO₃-阴离子与Li+的结合，导致Li-DME/Li-DOL的解离。此外，根据图5c中的径向分布函数（RDF），TFSI^-和NO₃-与Li⁺的强配位能力表现在中心Li和结合的O原子之间的最高和最接近的峰值。TFSI^-和NO₃-阴离子的O上的长对电子更具有电负性。这一特点不仅使Li-TFSI/Li-NO₃的溶解，而且还促进了TFSI-和NO₃-阴离子分解为LiF和Li₃N。此外，研究了Li⁺-溶剂和Li⁺-阴离子复合物的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）的计算结果（图5d）。Li⁺-阴离子复合物的LUMO能值比Li⁺-溶剂物种的低，表明系统中的阴离子（TFSI^-，NO3^-）更容易获得电子并进一步分解为LiF和Li₃N。

图6、固态Li//LFP全电池的电化学性能。（a） 不同固体电解质的倍率性能。（b） 不同速率下的充电和放电电压分布。（c-d）Li//LFP电池在0.1和1℃以及25°c下的循环性能。（e） Li//LFP软包全电池的长期循环性能。（f-i）基于PAN@ZIF/IL复合固体电解质显示在（f）平坦、（g）弯曲（h）、折叠和（i）切割状态下工作良好。

作为组装的Li//LiFePO₄和Li//NCM-811全电池，在1C下获得了~140mAh g^-1和在2C下获得了~335mAh g^-1的显著长期容量。LiFePO₄//Li电池在1C速率下500次循环后保持了95.3%的优异容量保持率，在25℃下仅从129.55mAhg^-1衰减到123.46mAhg^-1。

▍结论

总之，Li-IL受限三维多孔PAN@ZIF采用静电纺丝方法制备了固体锂金属电池隔膜，用于可控地构建电池中的SEI，提高电池的电化学性能。利用低温TEM图像和理论计算模拟了LiF/Li₃N在SEI中的转变机制和锂枝晶的沉积。在充电/放电过程中，ZIF沸石孔中的路易斯酸金属位点和受限离子液体促进了TFSI-和NO₃^-分解为覆盖在纳米纤维上的LiF和Li₃N，诱导了Janus型SEI的原位电化学转化PAN@ZIF/IL电解质。由于LiF/Li₃N-SEI膜独特的分级纳米/微米结构，实现了快速的Li+传输动力学和对Li枝晶的有效抑制。组装的Li//LFP、Li//NCM-811全电池具有高的可逆容量、良好的倍率性能和循环稳定性。

Stabilizing Solid-state Lithium Metal Batteries through In Situ Generated Janus-heterarchical LiF-rich SEI in Ionic Liquid Confined 3D MOF/Polymer Membranes. Xingxing Zhang, Qingmei Su, Gaohui Du, Bingshe Xu, Shun Wang, Zhuo Chen, Liming Wang, Wenhuan Huang, and Huan Pang. https://doi.org/10.1002/anie.202304947

文章来源：电化学能源

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