▍研究背景

可充电水系锌电池(RAZB)最近已成为研究热点。铁氰酸盐被认为是锌和锌混合电池的优良正极材料，特别是普鲁士蓝类似物(PBA)。然而，PBA的发展受到几个限制的阻碍，包括容量小(<70mAhg^-1)和寿命短(<1000个循环)。这些限制通常是由于金属离子在PBAS中的插层/脱插层过程中氧化还原位的不完全激活和结构的坍塌造成的。

▍工作介绍

近日，香港城市大学支春义教授团队通过富含OH的水凝胶电解质实现了完全活化、相转变的KFeMnHCF用于Zn/K混合电池，并实现了14500次稳定循环。作者用聚丙烯酰胺@D(+)-葡萄糖一水合物(PAM@DM)制备了富含羟基的水凝胶，由于含有大量-OH官能团的DM的存在使其亲水性增强。此外，将乙二醇(EG)与溶液电解液(1M KSO₃CF₃+1M Zn(SO₃CF₃)₂)混合，制备了PAM@DM水凝胶电解质(EG PAM@DM)。PAM@DM非常适合用于组装的ZKHBs水溶液，表现出优异的性能指标，如高放电平台(~1.7V)、大比容量(~100mAhg^-1)和长寿命(14500次循环)(2.66A g^-1)。此外，PBA在富OH水凝胶电解质中的负载量可达26 mg cm^-2，贡献约为1.8mAh cm^-2的面积容量。在0.3 mA cm^-2的极低电流密度下，电池的高放电平台为~1.9V，具有大的比容量~160mAhg^-1。

▍研究要点

一、研究表明，采用具有扩展电化学稳定窗(ESWs)的富羟基水凝胶电解质可以有效地激活K_xFe_yMn1_-y[Fe(CN)₆]_w·zH₂O(KFeMnHCF)阴极的低自旋铁的氧化还原位点，同时调节其结构。

二、此外，水凝胶电解质的强大粘附性抑制了KFeMnHCF颗粒从阴极上脱落和溶解。所研制的富OH水凝胶电解质中金属离子的容易去溶剂化可以导致金属离子在PBA阴极中的快速和可逆的插层/脱嵌。

三、锌||KFeMnHCF混合电池具有前所未有的特性，循环14500次，放电平台1.7V，放电容量100mAhg^-1。

四、本研究结果为PBA正极材料锌混合电池的发展提供了新的认识，为其应用提供了一种有前途的新的电解液材料。

图1.ZKHBs用PBA电极面临的挑战和建议的解决方案。PBA正极材料在常见电解液中的典型状态：溶解的、非反应性的高自旋Fe位，具有较大的溶剂化能，导致性能较差。B，优选电解液，可激活高自旋Fe，防止溶解，降低金属离子的溶剂化能。

图2.富含羟基的水凝胶的合成与表征。

富含 OH 的水凝胶的制备如图 2a 所示，其中使用了自由基聚合。DM含有许多-OH基团，被纳入PAM链中形成PAM@DM。此外，EG PAM@DM 是通过将 EG 作为混合溶剂的一部分来制备的，它是另一批 -OH 基团的来源。

图3.活化C-配位铁和KFeMnHCF的相变。

图4.电化学性能。

图5.稳定的KFeMnHCF阴极。

▍结论

本研究以普鲁士蓝类似物(PBA)为正极，采用低成本、富含羟基的水凝胶电解液和扩展的电化学ESW组装水系锌钾混合电池。电池表现出优异的电化学性能：14500次超长寿命，在2.66Ag^-1的高倍率下的高比容量约100mAhg^-1，大的面积容量约1.8 mAh cm^-2，高放电平台1.7V-1.9V。

这些结果归因于富OH水凝胶电解液的三个特性：

(1)基于水凝胶电解液的扩展ESWs的高压扫描，可以激活更多的反应中心；

(2)KFeMnHCF在富含OH的水凝胶电解液中完全相变，保持了稳定的晶体结构；

(3)水凝胶电解液的粘附性强，抑制了正极材料的脱落/溶解，富含-OH基团使金属离子容易去溶剂化，导致高度可逆的插层/脱嵌。

本工作开发的低成本水凝胶电解质打开了一扇新的大门，充分激活了PBAS的活性中心，并增强了离子在PBAS中的解溶和扩散，以实现高容量、高度稳定的电压平台和卓越的循环稳定性。

Completely Activated and Phase-Transformed Kfemnhcf for Zn/K Hybrid Batteries with 14500 Cycles by an OH-rich Hydrogel Electrolyte

Chuan Li, Qing Li, Zhuoxi Wu, Yiqiao Wang, Rong Zhang, Huilin Cui, Yue Hou, Jiahua Liu, Zhaodong Huang, Chunyi Zhi

First published: 03 July 2023.   https://doi.org/10.1002/adma.202304878 

文章来源：电化学能源

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