第一作者：Xin Gao, Zhiao Yu

通讯作者：崔屹教授，鲍哲南教授

通讯单位：斯坦福大学

▍研究背景

电池市场不断增长促进了人们对于能源的需求，开发下一代高能量密度电池迫在眉睫！在各种可充电电池中，锂硫（Li-S）电池因其高的比能量而备受关注，但但其循环稳定性受到多硫化锂中间产物（LiPSs）高溶解度的困扰，导致容量快速衰减和严重的自放电现象。因此，探索具有低LiPSs溶解度的电解液在解决这些挑战方面展现出了有希望的结果。其中，传统DOL/DME电解液中的高可溶性 LiPSs扩散到负极侧并与锂金属反应（即LiPS穿梭效应），从而导致容量快速衰减、库仑效率降低和严重的自放电，这些限制大大降低了电池能量密度、循环寿命和日历寿命，从而阻碍了Li-S电池的实际应用。

为了应对上述挑战，人们已经付出了巨大的努力，在正极/隔膜中采用物理和化学LiPS捕获策略。通过开发硫化聚丙烯腈和小分子S正极来调控Li-S转化途径以避免LiPS的形成，但通过这些策略开发的Li-S电池通常需要高的电解液与S（E/S）比或低S载量（通常<60%）。此外，电解液设计是调整LiPS溶解度和形貌的另一个重要策略。主要努力集中在如何获取高和低LiPSs溶解度，图1A中根据S原子总结和定义，从超高（>4000 mM [S]），高（4000~200 mM [S]），低（50~5 mM [S]）至超低LiPS溶解度（<5 mM [S]）总结。然而，尚未探索具有中等LiPS溶解度（200~50 mM [S]）的电解液。假设适度的LiPS溶解度是有希望的，因为它提供了足够浓度的多硫分子来介导S和Li2S之间的转化，但不足以引起明显的LiPSs穿梭。

▍成果简介

在此，斯坦福大学崔屹教授和鲍哲南教授等人报道了一种具有中等LiPSs溶解度的电解液，其可以高效地同时限制穿梭效应和兼具优异的Li-S反应动力学。其中，作者探索了从37到1100mM的溶解度范围（基于S原子，[S]），发现从50到200 mM [S]的中等溶解度表现最优。同时，利用一系列不同程度氟化程度的电解液溶剂，研究了Li-S电池具有中等LiPSs溶解度的单溶剂、单盐、标准盐浓度电溶液（称为S6MILE）。在设计的电解液中，使用氟化-1,2-二乙氧基乙烷S6MILE（F4DEE-S6MILE）电解液的Li-S电池在0.05 C的室温下显示出1160 mAh g^-1的最高的比容量。同时，在60℃下，氟化-1,4-二甲氧基丁烷S6MILE（F4DMB-S6MILE）在0.05 C下的最高比容量为1526 mAh g^-1，且在0.2 C贫电解液条件下，循环150次的平均CE为99.89%。与其他传统的醚类电解液相比，循环寿命增加了5倍。

此外，作者还观察到了一个较长的日历老化寿命，在使用F4DMB-S6MILE放置30天后，容量增加/恢复了4.3%。更加重要的是，作者还系统地研究了LiPSs溶解度、电解液溶剂的氟化程度与电池性能之间的相关性。

相关研究成果以“Electrolytes with moderate lithium polysulfide solubility for high-performance long-calendar-life lithium-sulfur batteries”为题发表在Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America上。

▍核心内容

从具有超高LiPS溶解度的电解液开始，如1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）和二甲基亚砜，需要更少的电解液溶液体积，并实现快速的Li-S反应动力学。具有高LiPS溶解度的传统醚类电解液（例如DOL/ DME）被广泛研究，以优化Li-S电池的性能。然而，具有超高溶解度的LiPSs电解液对锂金属负极不稳定性。另一方面，具有低LiPS溶解度的电解液，如高浓度电解液（HCE），局部HCE和离子液体电解液，主要侧重于通过最小化溶剂盐比来降低LiPS的溶解度。具有超低LiPS溶解度的高氟化溶剂通常需要作为HCE / LHCEs中的稀释剂来降低粘度。尽管降低LiPS溶解度已被证明可有效减少穿梭效应引起的容量衰减，但低浓度的多硫化物会牺牲Li-S转化动力学以在循环过程中释放全部容量。LiPS在大多数先前报道的微溶剂化电解液中的溶解度低于50 mM [S]，导致Li-S转化缓慢（需要升高的工作温度，≥55°C）和低硫容量利用率。此外，高浓度的锂盐需要高度溶解的溶剂，但它们往往与锂金属负极反应剧烈。

Li-S电池高性能电解液的设计原理

对于具有超高/高溶解度的LiPSs电解液，例如DMI和DOL/DME，穿梭效应限制了电池性能。相反，使用具有低/超低LiPSs溶解度的电解液的电池性能受到缓慢的Li-S反应的限制。因此，设计具有中等LiPS溶解度的电解液对于限制穿梭效应至关重要，且仍能实现快速反应动力学。

LiPS的溶解度与Li在电解液中的溶剂化能力密切相关，在传统的醚类电解液（例如DME）中，锂离子被DME溶剂化以形成稳定的五元环结构，这增强了LiPS的阳离子-阴离子分离，从而导致LiPS的高溶解度。为了降低和调整LiPSs在电解液中的溶解度，本文在-O-的β位置使用吸电子的F原子对DME主链进行了修饰（图1B）。具体来说，作者在1,2-二乙氧基乙烷（DEE）和1,4-二甲氧基丁烷（DMB）中使用更长的烷基，为可调F取代提供位点。当-F基团远离-O-基团时，修饰的醚可以保持其溶剂化能力。以主链上的选定位置用不同数量的F原子进行功能化，以微调LiPS溶剂化，同时保持与锂金属的稳定循环。通过将吸电子-CF3或-CHF2基团纳入DEE主链，得到四种F原子数为3~6的电解液，包括F3DEE、F4DEE、F5DEE和F6DEE（图1B）。

图1. 锂离子电池高性能电解液的设计概念。

LiPSs在溶剂中的溶解度和溶剂化结构

为了评估LiPSs的溶解度，通过将Li₂S₆加入到不同的溶剂中，将溶液静置7天以达到平衡。如图2A所示，除对照DOL/DME（DD）外，所有溶液均过饱和。从F6DEE到DD（从左到右），溶液颜色变深，表明溶剂中LiPSs的浓度变高，这一定性观察证实了本文的设计假设，即在醚主链中添加更多的F原子可以减少LiPSs的溶解。同时，通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测量进一步量化了LiPSs在溶剂中的溶解度。图2B中的汇总结果表明，溶解度遵循DD > DEE>F3DEE>F4DEE>F4DMB>F5DEE>F6DEE的顺序，范围为1100至37 mM [S]。为了更好地理解LiPSs，通过MD模拟进一步模拟了LiPS的溶剂化结构，发现氟化醚溶剂中的团簇大小遵循F3DEE<F4DEE<F4DMB<F5DEE的趋势（图2E），与图2B所示的LiPS溶解度趋势非常吻合。

图2. Li₂S₆醚和酯类体系中溶解度和溶剂化结构的实验和理论研究。

LiPS溶解度与Li-S电池电化学性能的相关性。

进一步将设计的溶剂分子（DEE、F3DEE、F4DEE、F4DMB 和 F5DEE）与1.2 M LiTFSI 盐配对，配制单溶剂单盐电解液，并测试了它们在 Li-S 电池中的电化学性能。结果显示，使用具有中等LiPSs溶解度（140 mM [S]）的F4DEE的电池显示出1160 mAh g^-1的最高放电容量。使用DEE（高LiPS溶解度，~200 mM [S]）的电池显示出634 mAh g^-1的放电容量。具有低LiPS溶解度（<50 mM [S]）的F5DEE电池容量低至441 mAh g^-1。Li-S电池容量与LiPS在不同溶剂中的溶解度呈非线性关系（图3C），这一观察结果与先前接受的概念相矛盾，即降低LiPS溶解度会导致更好的电池性能。使用具有中等LiPS溶解度（140 mM [S]）的F4DEE的电池显示出651 mAh g-1的最高平均放电容量，并伴随着97.6%的高CE，使用F4DMB和F5DEE电解液的Li-S电池比F3DEE和F4DEE电解液表现出更稳定的循环，表明由于LiPS溶解度的降低，穿梭效应明显降低。

图3. 在室温和60℃下含S6MILE电池的电化学性能。

锂沉积和剥离行为

进一步库伦效率测试表明，常规电解液提供了96.93%的低平均CE。相比之下，F4DEE、F4DMB和F5DEE电解液的性能有显著改善，平均CE高于98%，所有电解液的CE均遵循F3DEE<DEE<DD<F6DEE（饱和）<F4DEE<F4DMB~F5DEE的趋势（图4B）。F3DEE电解液的CE最低（90.83%），可能是由于其高溶剂反应性。

图4. 不同电解液中的锂沉积和剥离行为。

苛刻电解液条件下的Li-S电池性能

低E/S比（即苛刻电解也条件）对于实现高电池级能量密度和实际应用至关重要。因此，作者将E/S比从15 μL mg^-1降低到5 μL mg^-1，在高溶解LiPSs和穿梭效应下，采用标准电解液的电池在50个循环内表现出快速的容量衰减，平均CE低至92.07%。相比之下，使用F4DMB-S6MILE的电池表现出稳定的循环，平均CE高达99.58%，且持续50次循环（图5C）。相对于0.2 C时936.5mAh g^-1，F4DMB电解液循环50次后容量保持率为92.9%（DDN电解液仅为75.3%）。

图5. DDN和F4DMB电解液电池在苛刻条件下的电化学性能。

在DDN和S₆MILE中的日历老化行为

日历老化作为实际电池应用的关键指标，但这一因素在锂离子电池的研究中尚未得到彻底的研究。由于穿梭诱导导致的自放电，Li-S电池中化学物质的溶液性质可能不利于日历性能，因此利用F4DMB-S₆MILE进一步研究了日历老化行为。在传统的DDN电解液中，S/LiPSs在浓度梯度的驱动下不断溶解并从正极迁移到负极侧，然后与Li金属反应形成LiPSs/Li₂S（图6A）。这种不可避免的穿梭导致了放电平台的损失和电池容量的显著下降。相比之下，F4DMB电解质具有S和LiPSs的精细控制溶解度，可以通过抑制S/LiPSs的溶解和迁移，有效减少长期静息期间的自放电。此外，在静息期间形成的少量Li₂S促进了随后的放电过程中的Li₂S成核，从而略微恢复了电池容量（图6B）。

图6. DDN和F4DMB电解液中的日历老化/自放电行为。

▍结论展望

综上所述，本文设计并研究了用于锂离子电池的氟化醚基S6MILE，以及锂离子电池在电解液溶剂中的溶解度与电池性能的关系。结果显示，F4DEE-S₆MILE和F4DMB-S₆MILE在室温和60℃下分别表现出最佳的锂离子电池溶解度，这在降低LiPS溶解和快速Li-S反应动力学之间具有平衡效应。此外，具有F4DMB-S₆MILE的电池表现出出色的日历老化行为，在100%荷电状态下存储30天后，容量恢复了4.3%。F4DMB-S₆MILE的这些优异的电池性能归功于其微调和优化的LiPS溶解度，本文的工作显示了电解液设计的系统分子水平调整的前景，为实际、长日历寿命和高性能锂离子电池指明了方向。

▍文献信息

Xin Gao, Zhiao Yu, Jingyang Wang, Xueli Zheng Yusheng Ye, Huaxin Gong, Xin Xiao, Yufei Yang, Yuelang Chen, Sharon E. Bone, Louisa C. Greenburg, Pu Zhang, Hance Su, Jordan Affeld, Zhenan Bao, Yi Cui, Electrolytes with moderate lithium polysulfide solubility for high-performance long-calendar-life lithium-sulfur batteries, 2023, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America.  https://doi.org/10.1073/pnas.2301260120

文章来源：能源学人

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