LiCoO₂||石墨全电池是最有前景的商业锂离子电池之一，广泛应用于便携设备。然而，在长时间高温存储后，这种电池仍然面临严重的容量衰减问题，因此研究LiCoO₂||石墨全电池的衰减机制具有重要意义。

本研究采用商业化63 mAh LiCoO₂||石墨电池，揭示了65 °C高温存储过程中容量衰减的机制。结果发现，在100%充电状态（SOC）下，经过1个月、2个月、3个月和6个月的65 °C存储后，电池的放电容量分别降低了27%、36%、43%和66%。此外，对应的恢复容量分别为14%、18%、23%和35%，其中不可逆容量损失分别为13%、18%、20%和31%。在对65 °C下存储的电极进行表征后，定量分析结果说明，容量衰减与石墨电极上死锂的形成和Co³⁺的穿梭效应有关。该研究以题目为“The capacity decay mechanism of the 100% SOC LiCoO₂/graphite battery after high-temperature storage”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Journal of Power Sources》。

【图1】(a)存储在不同时间的65°C下后，电池保留容量的第三次放电曲线之前和之后。(b)存储在65°C下随着存储时间增加的电压衰减趋势。(c)存储在不同时间的65°C下之前和之后的第三次充放电曲线。(d)不同存储时间后的恒压充电容量曲线。(e)在65°C下存储1-6个月后的容量柱状图。(f)存储在65°C下1-6个月后的容量衰减率、恢复率和容量损失率的预测图表。

在这项研究中，作者选择了五个1254型电池进行测试，并取得了平均数据。在不同存储时间后的电池放电性能如图1a所示。存储1个月、2个月、3个月和6个月后，电池的保留容量分别为45.7 mAh、42 mAh、36.7 mAh和22.2 mAh。存储前，电池的开路电压约为4.191 V。存储1个月、2个月、3个月和6个月后，开路电压分别变为4.074 V、4.019 V、3.956 V和3.848 V，其中电压衰减分别为0.117 V、0.172 V、0.235 V和0.343 V。经过线性拟合后，电压衰减趋势如图1b所示。如图1(c-d)所示，在存储1个月、2个月、3个月和6个月后，电池的恢复容量分别为54.28 mAh、53.55 mAh、51.4 mAh和44.96 mAh。存储前的恒压充电容量为8.74 mAh。然而，在65°C下存储1个月、2个月、3个月和6个月后，恒压充电容量分别为20.0 mAh、23.2 mAh、24.8 mAh和37.1 mAh，如图1(c)所示。这意味着恒流充电容量随着存储时间的延长而减少，而恒压充电容量继续增加。恒压充电容量的增加是由于在65°C下存储期间产生的阻抗增加引起的。在65°C下存储1个月、2个月、3个月和6个月后的电池保留容量、恢复容量和损失容量如图1(e)所示。电池的保留容量比分别为72%、64%、57%和34%。经过存储后的3个充放电周期后，恢复率分别为14%、18%、23%和35%，容量损失率分别为13%、18%、20%和31%。电池容量退化率分别为27%、36%、43%和66%。

【图2】电池在存储前和存储后（存储1个月，3个月，6个月）的正极、负极和隔膜。(a)-(a3) LiCoO2的正极。(b)-(b3)石墨的负极。(c)-(c3)隔膜的一侧涂覆有氧化铝。

作者使用扫描电子显微镜（SEM）观察了储存前后的正极、负极和聚丙烯隔膜的表面形貌变化（图2(a-c)）。如图2(a)-(a3)所示，与存储前相比，储存后的正极没有明显的结构变化。随着存储时间的延长，电极表面出现了小颗粒，根据EDS结果，确定这些颗粒是氧化铝。氧化铝可能来自隔膜，表明随着存储时间的增加，氧化铝持续积累在隔膜上，导致界面阻抗增加。如图2(b)-(b3)所示，可以观察到SEI膜随着存储时间的延长变得更厚。如图2(c)-(c3)所示，随着存储时间的增加，PP（聚丙烯）隔膜的某些孔道被堵塞。这将不可避免地抑制锂离子在充放电过程中的传输，并增加电池的内部电阻，这可能会影响电池的容量恢复能力。

【图3】储存前的正极的透射电子显微镜（TEM）图像（a），以及储存1个月后（a1），3个月后（a2）和6个月后（a3）的TEM图像；储存前的负极的TEM图像（b），以及储存1个月后（b1），3个月后（b2）和6个月后（b3）的TEM图像。

图3显示了65°C存储前后100 nm尺寸的正极和负极的透射电子显微镜（TEM）图像。存储前，电池充放电三次并以完全充电状态存储，观察到正极（LiCoO2）表面光滑，负极表面形成不规则且少量的固体电解质层（SEI）膜。当存储1-6个月时，CEI膜逐渐变厚，并且膜比较均匀（图3 a1-a3）。此外，负极上形成的SEI膜在存储时间延长时增厚，并且呈无结构状态（图3 b1-b3）。从第三个月到第六个月存储期间SEI膜的增厚表明，在这个阶段负极表面的反应更加激烈。CEI和SEI的形成会自然地消耗电解液中的锂，这也是容量衰减的原因之一。这可能导致高界面电阻，阻碍锂离子的扩散动力学过程，导致存储后的极化增加。

【图4】(a)储存在不同时间后，石墨负极中锂和钴含量的实际和预测百分比。(b)在100% SOC能量存储下，1个月、2个月、3个月和6个月内内部电阻、容量保持率和容量恢复率的变化率。

锂钴酸锂的分子式为LiCoO₂，认为一个Co原子的溶解对应于结构中一个Li原子的损失。当存储1个月时，负极中钴的质量为0.15 mg，对应于LiCoO₂的质量：0.15 mg x 97.873 ÷ 58.933 = 0.249 mg（LiCoO₂的分子量为97.873，Co的分子量为58.933，Li的分子量为6.94，计算结果保留3位有效数字）。然后锂钴酸锂中的Li质量为：0.249 mg × 6.94 ÷ 97.873 = 0.018 mg，这转化为容量为：0.018 mg × 3.680 mA h/mg = 0.065 mAh，并且这个容量与损失容量的比例为：0.065 mAh ÷ 8.6 mAh = 0.76%。同样地，计算了存储2个月、3个月和6个月后溶解的钴转化后的容量分别为损失容量的0.9%、1.1%和2.01%。作者探索了负极中钴含量与损失容量之间的关系。发现尽管随着存储时间的增加，钴损失对损失容量的贡献增加，但百分比仍然很小，因此负极中死锂的增加主导了损失容量的增加，而钴的溶解对容量损失有一定影响，但影响较小。此外，图4a显示了负极中Li含量和Co含量的线性拟合。当电池处于完全充电状态时，正极材料LiCoO₂处于高电位下的富锂状态，而负极材料处于低电位下的富锂状态。如果将电池存储在这种状态下，电池系统处于热力学不稳定状态，趋向于转变为平衡系统。会发生一系列反应，这将极大地影响电池的性能。在65°C下存储后，电池的内部电阻变化速率增加，容量保持率和恢复率变化速率随着存储时间的延长而减少，这主要归因于存储期间死锂的沉积和钴的溶解。内部电阻变化速率、容量保持率和恢复率变化速率与存储时间呈线性关系（图4b）。此外，表S7显示了在65°C下存储1至6个月后，100% SOC下电池的存储容量损失。恢复容量与存储损失容量的比例分别为50.56%、50.15%、52.63%和55.76%。存储1至6个月后，电池的保留容量越来越低，导致恢复容量与存储损失容量的比例增加，但损失容量增加，电池退化。

The capacity decay mechanism of the 100% SOC LiCoO2/graphite battery after high-temperature storage Journal of Power Sources. 2023.       DOI: 10.1016/j.jpowsour.2023.233330    https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2023.233330

文章来源：深水科技

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