▍ 工作简介

近日，斯坦福大学鲍哲南/崔屹/秦健等团队通过计算和实验研究了金属电沉积过程中与传输和动力学相关的竞争效应。通过布朗动力学模拟，结果表明，较慢的沉积动力学会使锂的形态更加紧凑和均匀。通过在电极上设计含离子的聚合物涂层，可为锂离子传输提供途径，同时阻碍异质表面的电荷转移（Li⁺ + e^- → Li）。研究进一步表明，这些离子聚合物界面可以显著延长锂金属电池在醚基和碳酸基电解质中的寿命。通过理论和实验研究发现，低动力学传输速率比是影响锂沉积形态的主要因素。沉积形态可通过提高离子电导率进一步微调。该成果发表在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》上，第一作者是：斯坦福大学化学工程系Snehashis Choudhury。

▍ 背 景

用金属锂取代最先进的锂离子电池中的石墨负极是实现高能量存储系统的一条充满希望但又充满挑战的途径，金属锂可将负极的特定容量提高十倍，同时促进无锂和富土阴极（如氧或硫）在高能量电池中的使用。锂金属的低还原电位和反应特性会导致电极表面的电解质分解，形成一个称为固体电解质界面（SEI）的绝缘层。众所周知，SEI 在电极表面的覆盖是不均匀的，会导致不均匀的电沉积。因此，这些锂沉积物会导致电场集中在尖锐的尖端，从而导致枝晶或晶须生长，使电池性能下降。高表面积金属沉积还会导致锂金属与有机电解质之间更快的寄生反应（SEI 生长），从而导致电池容量迅速下降。

根据传统认识，电沉积不稳定性的主要来源是离子传输过程中的扩散限制，包括在大量电解质中和在电极-电解质界面上。然而，在反应性金属（如钠或锂）中，由于 SEI 相关的传输障碍，在低电流下也会观察到晶须的生长。之前的许多理论研究都侧重于通过改变离子传导率、阴阳离子的相对迁移率（迁移数）等传输特性，以及研究电解质模量或电极几何形状的影响，来模拟扩散受限条件下的枝晶生长。虽然离子传输和力学是金属电极形态演变的重要决定因素，但其他耦合因素，如电化学动力学和静电位势图，也会起到关键作用。例如，一些实验结果表明，即使电沉积速率远低于扩散极限电流密度，也能观察到分形结构。考虑到金属电极表面的导电率并不均匀（由于存在不均匀的 SEI），甚至在沉积的早期阶段就会扰乱表面形态，因此电化学动力学和离子传输的相对影响尤为重要。此外，理解这一现象的一个主要挑战是，传输和动力学本质上依赖于相同的物理因素，如离子浓度、粘度和温度等。过去的理论和实验研究已经发现了较低的交换电流密度与较大的锂沉积尺寸之间的关系。具体来说，我们选择了Damköhler数（Da）作为统一这两个过程的描述符。

本工作利用超快扫描伏安法和脉冲场梯度核磁共振法分别对动力学和传输的影响进行了解耦。在这些分析的基础上，设计了一种离子聚合物涂层，用作电极-电解质界面，通过向电极提供均匀的离子流来稳定电沉积，并允许我们调整 Da 值。研究发现，在醚类电解质和碳酸酯电解质中，低 Da 值会导致锂沉积尺寸增大，并改善Li||Cu和Li||NMC 配置的短期和长期循环性能。

▍ 图文详情

一、概念和理论理解

图 1a 中的示意图显示了本文的核心假设。Barton 和 Bockris以前曾考虑过一个电沉积过程的简单电路模型。将净过电位（η_total）表示为活化过电位（η_act）和扩散过电位（η_diff）之和。活化过电势与电极上的电化学反应有关，由巴特勒-沃尔默方程描述：

其中，io 为交换电流密度，αa 和 αc 为阳极/阴极电荷转移系数，z、R 和 T 分别为电子数、理想气体常数和温度。扩散过电势与电解质的传输参数有关，由 Nernst 方程推导得出：

其中，il 是极限电流密度。二维Damköhler数（Da）可定义为电化学反应速率（io）与离子传输速率（il）之比。由于电化学反应中的电荷转移过程（Li⁺ + e^- → Li）是一种表面现象，因此取决于局部电场。等电位表面上产生的电场取决于表面粗糙度，因此离子会被引向具有高静电势的金属核尖端。相反，在低电流密度（i < il）条件下，离子扩散产生的通量不会优先指向核尖或核谷。因此，离子沉积形态可以与Damköhler数相关联：

图 1概念和布朗动力学模拟：a) 示意图显示电沉积是电化学动力学和离子传输特性的函数。这里的电路图表明，沉积过电位是扩散和活化限制导致的电阻之和。b) 分子动力学模拟显示了沉积速率和形态与沉积概率之间的关系。较低的沉积概率（p）表示较低的 Damköhler no.

在小过电位时，也可以表示为

增加 Da 会提高锂核尖端的沉积率，而减少 Da 则有利于形成均匀的表面形态。

我们使用三维粗粒度布朗动力学模型模拟外加电压下的锂沉积，并探索Damköhler数对形态的影响。该模型考虑了电场驱动的扩散和漂移。电势场是在每个模拟步骤中通过求解泊松方程得到的。边界条件由现有锂矿床的位置定义，以准确表示锂形态对局部电场的影响。

当锂离子接触锂金属表面或集流体时，成功沉积的概率为 p。该概率与交换电流密度 io 密切相关。在快速动力学极限（p = 1）下，生长呈枝晶和多孔状（图 1b）。这是由于静电力将离子吸引到生长的锂尖上。沉积的均匀性可以通过控制体积内的锂沉积体积与相同体积理想紧密堆积的比率（定义为归一化密度 ρ）来量化。在慢动力学或低 Da 的极限，生长是均匀、致密和非枝晶的。锂最初会被枝晶尖端吸引，但在反应发生之前就会扩散开，从而导致随机沉积。正如预期的那样，锂沉积速度在低 Da 时会降低。因此，降低 Da 可以使锂沉积更均匀，但代价是在相同的应用电位下充电速率降低。

二、聚合物涂层设计

基于上述讨论，我们建议在电极-电解质界面加入离子聚合物涂层，这样可以控制界面锂离子传输（通过固定盐），并降低电荷转移动力学（由于聚合物网络的存在）。聚合物网络的化学设计如图 2a 所示。具体来说，全氟聚醚-二甲基丙烯酸酯（PFPE-DMA）用作聚合物网络骨架，季戊四醇-四(3-巯基丙酸)酯（PETMP）用作交联剂、以及不同比例的锂-苯乙烯-三氟甲磺酰亚胺（Li-STFSI）作为锂离子溶解基团。众所周知，全氟聚醚聚合物具有耐化学腐蚀性，而盐分子侧链的加入则有利于离子的传输。

图 2锂金属电极上的聚合物涂层：a) 锂金属电极上涂层的离子聚合物结构示意图。离子聚合物包括 x：全氟聚醚二甲基丙烯酸酯（PFPE-DMA）骨架；y：季戊四醇四(3-巯基丙酸)或 PETMP 交联剂；以及 z：（4-苯乙烯磺酰基）（三氟甲磺酰基）亚胺（STFSI-Li）单体盐。b) 通过 ¹H NMR 测量获得的峰高比较显示了聚合物骨架中甲基和系链阴离子的相对含量（谱参考 CD3OD 中的残余质子）。NMR 的变化趋势与聚合物骨架中盐分子的变化趋势一致。

三、离子和电化学特性

利用核磁共振分析了这些离子聚合物网络在碳酸乙烯/碳酸二乙烯（EC/DEC）混合溶剂存在下的锂离子溶剂化环境和传输特性。随着系留盐含量的变化，有两个重要的观察结果：峰值强度增加，并出现下移（负值较小）。强度的逐渐增加表明了系盐量的增加。我们推测 7Li-NMR 峰的下场偏移与溶剂阻挡型全氟聚醚聚合物的比例降低时聚合物的溶剂吸收增加有关。在碳酸酯基电解质（1 M LiTFSI in EC/DEC）中测量了电极涂覆不同盐含量聚合物时的界面阻抗。我们发现盐含量较高的聚合物可以改善界面离子传输并降低阻抗。虽然涂有聚合物的电极的界面阻抗低于未涂聚合物的情况，但在溶剂和电解质中溶剂化的 1.5 mol kg^-1 聚合物的锂扩散率仍然相似。

除了离子传输特性之外，我们还有兴趣了解聚合物网络的存在对电化学动力学的影响。在这里，使用了超快扫描速率（ν = 30 V s^-1）循环伏安法，因此电沉积是一个反应受限的过程，可以揭示电化学反应动力学的重要细节以及金属电极附近锂离子的溶剂化特性。此外，超快扫描伏安法是一种了解电沉积参数（交换电流密度）的有用方法，可将 SEI 形成的干扰降至最低，因为之前的报告显示，电解质与新鲜锂发生副反应的时间尺度超过了沉积的时间尺度。

具体而言，在本测试中，我们使用了内部构建的三电极装置，其中包括一个银/氯化银参比电极和作为对电极的锂金属。对于工作电极，使用钨基超微电极（直径 = 25 µm）。电解质介质选择 1 M LiTFSI EC/DEC，以模拟电池的电化学环境。在极化值较低时，电流与过电位的关系可以假定为线性关系，以便于从斜率中提取交换电流密度（io），即

我们在图 3a 中绘制了不同样品的相应 io。可以看出，裸电极的交换电流密度为 15 mA cm^-2，而交联全氟聚醚（无系盐）涂层电极的交换电流密度则低两个数量级，这表明电极的沉积动力学明显减慢。这一观察结果表明，聚合物涂层起到了阻挡界面的作用，抑制了阳极表面的锂离子还原。然而，网络中接枝盐分子（Li-SFTFSI）的存在会导致交换电流密度增加。随着固定盐含量的增加，交换电流密度逐渐升高，这表明锂离子经历了一个松动的溶解剂鞘，从而进行了更快的电化学还原，这也证实了之前讨论的 ⁷Li NMR。然而，值得注意的是，与离子聚合物网络中显著较高的锂离子迁移率和导电性不同，其电化学反应速率（根据交换电流密度测量）仍然低于液态电解质。例如，在含有 1.5 mol kg^-1 盐的离子聚合物涂层中，交换电流密度比裸电极低 6 倍。

图 3聚合物的离子特性和电化学特性：a) 通过循环伏安法测量微电极裸露或涂覆不同固定盐含量的聚合物所测得的交换电流密度比较。b) 对与 a 部分相同的样品进行脉冲场梯度核磁共振测量得到的锂扩散率和迁移数。c) 利用交换电流密度与碳酸酯电解质中核磁共振分析得到的极限电流之比，比较表观Damköhler数的相对变化。d) 在醚基电解质（1 M LiTFSI DME）中，裸电极和涂层电极的交换电流密度。e) 在 1 M LiTFSI DME或在过量DME溶液（盐等量 1.5 mol kg^-1）中膨胀的聚合物中，通过脉冲场梯度核磁共振测量获得的锂扩散率。(f) 在醚基电解质（1 M LiTFSI DME）中裸电极和涂层电极的 Da 值计算结果。

进一步测量了锂离子和接枝 STFSI 离子的自扩散特性。图 3b 的左轴是使用 PFG NMR 测量的锂离子扩散率，右轴是相应离子聚合物网络的锂迁移数 (t_Li)。与文献中报道的锂盐扩散值相比，不同浓度的锂扩散值相对较高，而且本研究中测量的所有浓度的锂扩散值也相似。相比之下，在 EC/DEC 中使用相同方法测量的 1 M LiTFSI 的锂扩散率为 1.41×10^-6 cm² s^-1。因此，锂离子在离子聚合物网络中的迁移率与在液态电解质中的迁移率相似，这对于用作聚合物电解质或电极涂层时实现无障碍传输至关重要。由于固定了 STFSI 阴离子，所有聚合物网络的 tLi > 0.5（≈0.7），而液态电解质（1 M LiTFSI 在 EC/DEC 中）的 t_Li = 0.49。正如一些理论和实验研究报告的那样，即使在相对较高的电流密度下，高迁移数的聚合物电解质也能从根本上消除由于离子极化而形成的空间电荷。

在我们的案例中，涂层大大降低了Damköhler数，从而降低了电荷转移率。

为了正确理解离子传输和电化学反应在界面上的相对影响，我们在图 3c 中计算了所有样品的近似 Da 值，其中：

这里，不同样品采用了相应的浓度、扩散率和迁移数，长度 (L) 取为 25 µm，这是电池中典型的电极间距。液态电解质的实验 Da 值比离子聚合物高两个数量级，而且在不同固定盐浓度下没有观察到趋势。这一结果表明，离子聚合物是电极与电解质之间人工界面的绝佳候选材料，可抑制锂电极表面异质区域的离子定位。

我们还评估了醚基（1 M LiTFSI DME）电解质中的 Da 值。图 3d 则绘制了提取的交换电流密度。一层含盐聚合物涂层可将交换电流密度降低一个数量级。图 3e 显示了 Li⁺ 在 1 M LiTFSI DME电解液或浸泡在过量DME中的聚合物涂层中的扩散率。室温下，Li 在电解质或膨胀聚合物中的扩散率相似。我们还计算了裸样品（电解质中）或涂层样品的 Da 值，发现涂层样品的 Da 值比裸样品低近两个数量级（图 3f）。这与我们在碳酸酯体系中的观察结果一致。根据以往的文献，锂在醚基电解质中的迁移数估计为 0.19。

基于我们对 Da number 的理解，进一步评估了我们的涂层在醚类和碳酸酯电解液中影响锂沉积和电池循环性能的能力。

四、醚基电解质的稳定性

利用合成的离子聚合物网络作为对称电池配置中锂金属电极的界面层，并在静置电池后使用散装电解质（1 M LiTFSI in DME）分析了界面阻抗。图 4a 和 b 显示了裸锂电极或涂有 1.5 mol kg^-1 含盐聚合物网络的锂电极的Nyquist图。纯电解质（无任何涂层）的电阻值低于涂有含盐聚合物的电解质。我们发现聚合物涂层样品的界面阻抗在 16 小时后趋于稳定，而裸电极的阻抗在 16 小时后继续增加。反应层降低了电极上的离子传输速率，这反映在测量到的界面阻抗增加上。基于反应的阻抗增加与时间有关，并随着时间的推移而增加。对于有聚合物涂层的电极，涂层也会降低界面的离子传导率，这反映在醚电解质的初始阻抗较高。阻抗的升高与时间无关，不会随着时间的推移而增加。相反，这层涂层限制了电极和电解质之间的反应，降低了反应阻抗随时间的增长。因此，在涂层存在的情况下，阻抗的增长速度会减慢。这意味着涂层在很大程度上阻止了液态电解质进入金属电极。Yu 等人以前曾报道过，限制溶剂传输的聚合物可以防止散装电解质和锂金属电极之间发生持续的副反应，这种副反应会导致活性金属电池容量衰减。虽然防止或限制溶剂进入锂电极非常重要，但电极-电解质界面应保持锂离子传输不受干扰。我们在聚合物网络中加入系盐分子的设计策略有助于实现高界面离子传导。

随着网络中盐含量的增加，界面电阻逐渐减小。正如之前利用核磁共振实验的扩散率测量结果所观察到的，离子聚合物网络可以保持较高的锂离子迁移率，因此涂层可以促进从体电解质到锂电极的传输，而不会显著增加界面电阻。1.5 moles kg^-1 含盐聚合物涂层的界面阻抗显著降低的原因还在于非极性全氟聚醚聚合物骨架上存在较多的离子（极性）位点，可与锂离子配位，促进离子在界面上的传输。

图 4 醚基电解质的电化学性能：使用阻抗谱测量法获得的对称锂电池的Nyquist图，a) 锂电池上没有离子聚合物涂层，b) 锂电池上有离子聚合物涂层。电池静置时间不同，结果也不同。电解液为DME中的 1 M LiTFSI。c) 使用改良的奥尔巴赫方法测量Li||Cu配置的库仑效率的比较，Cu上涂覆或未涂覆不同的离子聚合物，使用的体电解液为DME中的 1 M LiTFSI（灰色）或DME中的 2 M LiTFSI（红色）。d) 使用DME中的 1 M LiTFSI 电解质，在Cu电极上沉积和剥离 5mAh cm^-2 锂后，再重新沉积相同数量的锂。在 1 mA cm^-2 e) 和 3 mA cm^-2 f) 两种不同的电流密度下，使用聚合物涂层和裸Cu电极测量Li||Cu电极的库仑效率，两种情况下的沉积时间均为 1 小时。g) 电池在 4 M LiFSI DME 电解液中的完全循环性能，详细循环条件见图。

研究了合成聚合物涂层对锂金属电池电极的影响。图 4c 显示了纯电解质与聚合物涂层电极的库仑效率对比。在DME中使用 1 M LiTFSI 电解质时，随着聚合物涂层中接枝盐浓度的增加，锂金属沉积和剥离的库仑效率也在不断提高，这表明离子聚合物抑制了枝晶生长和锂金属的化学副反应。还可以看到，在液体电解质（2 M LiTFSI/DME）中使用较高的盐含量，库仑效率会更高，这与之前的文献报道相同，但离子聚合物涂层电极的 CE 性能优于裸电极。提高盐浓度可减少电解质中的游离溶剂量，因为锂盐是通过与溶剂分子配位而溶解的。这一结果表明，体电解质的化学/导电性在锂沉积过程中发挥着重要作用，并与聚合物界面协同作用。

使用扫描电子显微镜（SEM）进一步分析了锂沉积物的形态。在该实验中，我们将 25 µm （5 mAh cm^-2）的锂沉积到有聚合物涂层和没有聚合物涂层的Cu电极上，然后剥离并重新沉积相同数量的锂，然后拆解电池，使用DME中的 1 M LiTFSI 电解液进行扫描电镜分析。如图 4d 所示，没有聚合物涂层的电沉积物（裸电沉积物）呈纤维状，形状各异。然而，在含有 0.9 mol/kg接枝盐的聚合物涂层的情况下，形态变得相对紧凑和均匀。值得注意的是，1.5 mol/kg接枝盐的电沉积形态明显更加稳定。使用较低的放大倍率在更大的观察范围内也发现了相同的现象。之前有文献报道，在醚基电解质中，降低交换电流密度与更均匀的锂沉积形态之间存在正相关。在这项工作中，我们用 Da 值来描述界面，将离子传输和电子转移都考虑在内，结果发现降低 Da 值会导致更均匀的锂沉积形态。在盐含量不同的聚合物中，我们认为盐含量越高，锂沉积形态越好，这是因为离子传导性提高了。以往的文献报道了离子电导率对锂沉积形态的重要性，并认为较高的离子电导率可以减少副反应，并产生均匀的锂。

在Li||Cu电池和Li||NMC 电池中评估了聚合物涂层在电化学循环过程中的长期稳定性。在 1 mA cm^-2（图 4e）和 3 mA cm^-2（图 4f）的电流密度下，我们的聚合物涂层都能稳定Li||Cu电池（电解质：1 M LiTFSI in DOL/DME (1 wt %) ）的循环 CE：而未涂层的电池在 1 mA cm^-2 电流密度条件下的前 50 个循环和 3 mA cm^-2 电流密度条件下的 20 个循环中，CE 迅速衰减。我们在使用 4 M LiFSI DME 醚基电解质的 Li||NMC 全电池中进一步研究了涂层的特性。高浓度醚基电解质因其氧化稳定性而被选用（图 4g）。聚合物涂层全电池在 100 次循环后可保持 90% 以上的原始容量，而使用裸锂电极的电池在大约 30 次循环后，其初始容量损失了 10%。

对Cu电极进行了 XPS（X 射线光电子能谱）分析，Cu电极在含有 1 M LiTFSI 的DME电解液的Li||Cu电池中进行了相同的电沉积过程，即沉积、剥离和再沉积 25 µm (5 mAh cm^-2)的锂。与 C-F 基团相比，未涂层的Cu具有丰富的 Li-F 键，而在聚合物涂层样品中，我们发现 C-F 强度更强（存在于 PFPE 和 STFSI 分子中）。这意味着即使在剥离和沉积过程之后，聚合物涂层仍然存在。

五、碳酸酯电解质的稳定性

为了了解电解质浸泡后界面上的离子浓度，我们将不同离子含量的聚合物长时间浸泡在碳酸酯电解质中。研究发现，盐浓度为 1.5 mol/kg^-1 的涂层比 0.9 mol/kg^-1 的聚合物具有更高的离子电导率。浸泡 2 小时和 8 小时后的电导率相似，表明我们测量的是稳态离子电导率。我们注意到，与聚合物涂层相比，离子交换对离子电导率的影响有限。

通过监测有无聚合物涂层的界面电阻随时间的变化，评估了聚合物涂层的长期稳定性。具体来说，我们在含有 10% FEC 的 EC/EMC 中使用 1 M LiPF6 的液态电解质构建了对称锂电池，并使用阻抗谱法测量了界面电阻随时间的增长情况。图 5a 和 b 显示了在使用相同电解质、有离子聚合物涂层（1.5 mol kg^-1 接枝盐）和没有涂层的对称锂电池中测量阻抗的Nyquist图。聚合物涂层的存在大大降低了阻抗随时间的增长。静置 100 小时后，无涂层电池的界面阻抗是有聚合物涂层电池的两倍，这表明聚合物成功地阻断了电解质的进入，而没有明显阻碍离子的传输。碳酸酯电解质和醚基电解质的初始阻抗之间的差异归因于这些电解质与锂金属的反应速度。在碳酸酯电解质中，裸电极的界面阻抗高于涂覆电极。碳酸酯电解质可在 10-30 分钟内迅速建立界面阻抗。在组装和运输纽扣电池的过程中，通常很难捕捉到这一短暂的时间段。对于碳酸酯涂层的对称电池，初始界面反应会明显减慢，从而导致较低的初始界面阻抗。在碳酸酯电解液环境中涂覆其他涂层时也会出现这种现象。正如我们的模拟和理论理解所示，聚合物涂层降低电子转移动力学的根本原因在于介电常数和电场阻尼。这降低了自加速枝晶锂沉积过程的概率。涂层在改变界面介电环境的同时，也限制了溶剂进入电极表面。因此，低 Da 涂层的额外好处是减缓了界面反应速率。

图 5碳酸酯电解液（1 M LiPF₆ EC/DME w/ 10% FEC）中的电化学性能：使用阻抗谱测量法获得的对称锂电池的Nyquist图（a）和（b）锂离子聚合物涂层。未涂覆 c) 和涂覆 d) 聚合物（含 1.5 mol kg^-1 盐）时沉积在Cu上的锂的扫描电镜。循环条件为 0.5 mA cm^-2 电流密度、1 mAh cm^-2 容量和第一循环沉积。e) 使用Li||Cu电极测量聚合物涂层和裸Cu情况下的库仑效率，测量条件为 1 mA cm^-2，两种情况下的沉积时间均为 1 小时。

使用扫描电子显微镜对碳酸酯电解质环境中聚合物涂层影响下的锂沉积形态进行了表征。我们发现聚合物涂层使锂沉积形态更加均匀，而无涂层的锂沉积形态则呈纤维状（图 5c、d）。这与醚基电解质中观察到的趋势相似，我们将锂形态的改善归因于界面上较低的 Da 数。

图 5e 显示了对照组（裸电极）和聚合物涂层的库仑效率比较。从图中可以看出，与对照组相比，离子聚合物涂层的性能至少在 150 个循环中得到了改善，而对照组则在≈50 个循环中失效。。最后，将聚合物涂层 25 µm 薄金属锂电极（N = 5mAh cm^-2）与容量（P）为 1.7mAh cm^-2 的镍锰钴氧化物锂阴极（NMC-532）配对，并使用 EC/EMC 中含 10% FEC 的 1 M LiPF6 电解液对电池（N/P = 3）进行循环。总效率用公式计算：

其中，n 是直到 80% 衰减为止的循环次数，在插图中绘制成条形图。我们观察到，聚合物涂层显著提高了整个电池的寿命，这与电化学和电沉积的结果一致。在此，我们在苛刻的条件下对电池进行循环：只有 25 µm 的锂阳极与标准碳酸酯电解质配对。我们的循环性能与文献报道的在类似条件下的数值相符。

除了苛刻的条件外，我们还在不太苛刻的条件下对 Li||NMC 全电池进行了循环测试（50 µm Li，压延阴极，图 5f）。与之前在醚基电解液中观察到的情况类似，带有我们涂层的电池可以在 100 多个循环中保持 90% 以上的容量，而没有涂层的电池在 40 个循环左右就会出现早期容量衰减（低于 90%）。

▍ 结 论

总之，本工作证明，除了离子传输之外，电沉积动力学也是一个重要参数。通过布朗动力学模拟，发现在较低的沉积动力学速率下，沉积明显更加均匀、致密和紧凑，而快速动力学则会促进枝晶生长。利用合成聚合物建立了一个物理模型：它由交联全氟聚醚聚合物组成，可阻断电解质溶剂的质量传输，同时确保离子通过系链 STFSI 阴离子的传输途径。该涂层可作为一个明确定义的界面，将离子和电子传输过程分离开来。动力学和传输的相对速率可以用非维Damköhler数来量化，而Damköhler数是利用快速扫描伏安法的电化学反应速率（交换电流密度）以及核磁共振测量的传输特性（扩散和迁移数）通过实验计算得出的。研究发现，锂电极上由固定盐组成的聚合物涂层可以提高界面电导率，同时降低电化学动力学速率。通过调整聚合物中的盐含量，作者发现较弱的锂溶剂化环境有助于提高电池性能。通过 EIS，我们发现了低 Da 涂层的额外好处，它可以减缓界面反应速率。此外，在Damköhler数足够低的情况下，发现锂的形态可以通过增加界面离子传输得到进一步改善。由于其独特的物理和化学特性，这种涂层成功地增强了锂沉积的形态，从而提高了锂金属电池在醚基和碳酸基电解质中的库仑效率和寿命。

Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics Snehashis Choudhury, Zhuojun Huang, Chibueze V. Amanchukwu, Paul E. Rudnicki, Yuelang Chen, David Thomas Boyle, Jian Qin,* Yi Cui,* and Zhenan Bao*    https://doi.org/10.1002/aenm.202301899

文章来源：电化学能源

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