近日，西北工业大学李楠博士，采用丁二腈(SCL)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)配制DEE，以促进高温锂离子电池中中间相炭微球(MCMB)负极的电化学性能。另外，还揭示了MCMB上固体电解质界面相(SEI)演化的温度敏感机理，其核心是温度能够调节溶剂化化学。具体来说，高温会导致溶剂化结构中Li⁺和FSI^-阴离子之间的相互作用增强，从而提高SEI中LiF的含量。由于DEE(具有快速离子传导和热稳定性)和高温优化SEI的协同作用，MCMB/Li和LiFePO₄/MCMB电池在高温下表现出更好的循环稳定性。该研究以题目为“Temperature-Responsive Solvation of Deep Eutectic Electrolyte Enabling Mesocarbon Microbead Anode for High-Temperature Li-Ion Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《ACS Energy Letters》上。

   02        图文导读

【图1】(a)制备基于SCL和LiFSI的SCL-DEEs策略;(b)SCL-DEEs在不同SCL:LiFSI摩尔比下的DSC曲线;(c)SCL-DEEs、SCL和LiFSI的相图;(d)SCL分子在2220~2300 cm^-1(SCL分子的C≡N伸缩振动)和700~780 cm^-1(FSI-的S-N-S对称振动)的拉曼光谱;(e) SCL-DEEs在20~60℃不同温度下的离子电导率;(f)S10F1的EIS。

SCL掺杂LiFSI，在45°C下搅拌混合物，无需任何进一步处理，即可轻松获得SCL-DEEs(图1a)。根据SCL:LiFSI的摩尔比，这些混合物被命名为SxFy(例如，SCL:LiFSI摩尔比为10的电解质被标记为S10F1)。图1b的差示扫描量热法(DSC)显示，一旦SCL(T_m，~58.2℃)掺杂了LiFSI盐(T_m，~145℃)，电解质的熔化温度(T_m)就会降低。随着摩尔比的减小，S10F1和S8F1的T_m消失，塑性结晶转变温度为~−40℃。之后，由于过量的LiFSI, S5F1的T_m重新出现。根据DSC结果绘制了相图(图1c)。SCL-DEEs表现出典型的共晶特征，共晶点在−36.9℃，LiFSI摩尔分数约为0.09(即SCL:LiFSI的摩尔比为10:1)。

然后记录拉曼光谱，以确定Li⁺与SCL分子的配位。2253 cm^-1处的峰对应于C≡N在自由SCL溶剂中的拉伸振动(图1d)。随着SCL:LiFSI比的减小，游离SCL的数量减少，更多的SCL分子被Li⁺溶剂化。结果表明，自由SCL的C≡N振动峰逐渐减弱，而Li⁺配位的C≡N基团在2276 cm^-1处出现额外峰。此外，对Li⁺配位敏感的FSI^-阴离子S-N-S对称振动峰随着盐浓度的增加而出现红移，表明在溶剂化结构中有更多的阴离子与Li⁺阳离子配位。然后测量电化学阻抗谱(EIS)来评估SCL-DEEs的离子电导率(σ)。计算得到的与温度相关的σ值如图1e所示。所有电解质在20°C时均表现出高于10^-3 S cm^-1的高离子电导率。这可以归因于SCL和LiFSI之间的强相互作用，导致充分的锂盐解离。本工作选择S10F1 SCL-DEE进行研究，因为它的离子电导率最高，其电化学阻抗谱如图1f所示。

【图2】温度诱导的S10F1溶剂化重构。(a, b)S10F1中Li⁺-溶剂[Li⁺-N(SCL)]和Li⁺-阴离子[Li⁺-O(FSI^-)]在RT(a)和HT(b)下的RDF;(c, d)Li⁺-溶剂[Li⁺-N(SCL)](c)和Li⁺-阴离子[Li⁺-O(FSI^-)](d)在HT和RT下的CN;(e)Li⁺溶剂化鞘层的代表性几何形状;(f)不同温度下SCL-DEEs(S10F1和S12F1)的Li⁺-N(SCL)和Li⁺-O(FSI^-)的CN。

接下来，进一步通过分子动力学(MD)模拟分析了温度(HT和RT)对S10F1电解质Li⁺溶剂化结构的影响。MD轨迹的径向分布函数(RDF，g(r))代表粒子在距离参考粒子r处的二维概率分布，并描述了溶剂化结构。图2a，b说明了在HT或RT下S10F1中溶剂或阴离子与Li⁺阳离子的RDF。结果发现Li⁺-N(SCL)和Li⁺-O(FSI^-)峰最可能的距离为2.22和2.16Å。通过比较不同温度下Li⁺-N(SCL)和Li⁺-O(FSI^-)的峰高，可以明显看出，由于Li⁺-O的峰高较高，Li⁺和FSI^–之间的相互作用在高温下得到了加强。同时，HT可以导致Li⁺–SCL分离，因为Li⁺和N之间的相互作用较小。除了RDF之外，根据以下积分公式(eq 1)进行积分，以说明距离r′处参考原子周围原子的数量密度：

式中CN(r')表示距离r'处的数量积分，即配位数(CN)。ρβ表示周围粒子的原子密度。基于RDF和数值积分，第一溶剂化壳在3.2 Å处。随着温度从RT到HT的升高，Li⁺-N(SCL)对的CN从4.9降低到4.8(图2c)，Li⁺-O(FSI^-)对的CN从0.6增加到0.7(图2d)。这说明，在Li⁺周围，FSI的O原子较多，而SCL的N原子较少。即HT可以增强Li⁺与FSI^-阴离子之间的相互作用，促进更多的FSI-阴离子进入内溶剂化鞘层。Li⁺溶剂化配合物的代表性几何结构如图2e所示。此外，还模拟了S12F1的溶剂化结构，CN随温度的变化趋势与S10F1一致(图2f)。温度敏感的溶剂化结构无疑会导致SEI在不同温度下的差异，从而影响DEEs对电极的稳定性。

【图3】MCMB电极在不同温度下的电化学行为。(a)添加S10F1的MCMB/FEC-Li电池在0.2C不同运行温度下的首次充放电曲线;(b)MCMB/MCMB电池示意图及EIS分析等效电路;(c-e)不同SEI形成温度下MCMB/MCMB电池在(c)30°C、(d)35°C和(e)40°C下的EIS演化曲线;(f)对应的Rt拟合值。

图3a显示了S10F1在不同温度下工作时MCMB/FEC-Li电池的电压容量分布图。显然，HT会促进反应动力学，从而将电池的可逆容量提高到339.7 mAh g^-1。高温电池的库仑效率为74.1%，略低于低温电池的77.7%。由于低温会诱导大的过电位，RT电池的插层容量被限制在309.9 mAh g^-1。

接下来监测MCMB/MCMB电池的EIS，以分析在不同温度下形成的SEI中Li⁺的迁移动力学。具体而言，MCMB/FEC-Li电池在不同温度下进行10次循环(电流密度:0.2 C循环2次，1.0 C循环8次)来构建SEI。然后收集完全脱嵌状态的MCMB电极，组装MCMB/MCMB电池进行EIS测试。值得注意的是，这种类型的电池EIS曲线包含一个半圆，代表Li⁺迁移通过SEI的阻抗(Rt)，不包含电荷转移阻抗(图3b)。RT形成的SEI电池阻抗较小，表明Li⁺在SEI中更容易扩散(图3c-e)。当测试温度升高时，Li⁺迁移阻抗略有下降(图3f)。

【图4】不同化成温度下MCMB电极的SEI分析。(a, b)在(a)RT和(b)HT下，具有SEI的MCMB透射电镜图像;(c-f)在RT(c, e)和HT(d, f)下MCMB电极的XPS分析(F 1s, N 1s光谱);(g)TOF-SIMS归一化深度剖面和(h, i)在SEI形成温度为RT(h)和HT(i)的情况下，MCMB上几种典型二次离子碎片的相应三维视图。

随着化成温度的升高，SEI厚度逐渐变厚，RT下SEI的厚度约为5.8 nm, HT下SEI的厚度约为8.7 nm(图4a,b)。然后用XPS检测SEI的化学成分。F 1s光谱可以拟合成两个峰，分别对应于LiF和含F化合物(图4c,d)。N 1s光谱可以分为C≡N(~399.8 eV)和C=N-C(~398.5 eV)两个峰，这两个峰来源于SCL聚合产物(图4e,f)。与高温下形成的SEI相比，高温下工作的MCMB在SEI层中具有更高的LiF含量。进一步对MCMB进行飞行时间二次离子质谱分析(TOF-SMIS)，了解在不同温度下形成的SEI层结构和化学性质。在TOF-SIMS的深度曲线中(图4g)，C₃N^-，SO₂^-和LiF₂^-信号产生于电解质成分的还原，并且对于RT下形成SEI的MCMB，溅射35s(约5.8 nm)后仍保持40%的高信号。在溅射后56 s(约9.3 nm)内，MCMB的信号缓慢下降，而相应的电解质反应产物丰度低于40%。因此，HT下形成的SEI比RT下的SEI厚。此外，HT SEI中LiF₂^-的含量高于RT SEI(图4h、i)。人们普遍认为，高含量的LiF会增强SEI的热稳定性，尽管它可能会阻碍Li+的传输。

【图5】SEI形成温度对电池电化学性能的影响。(a)温度调控溶剂化结构和SEI示意图;(b)高温和室温@2.0C下，MCMB/FEC-Li电池的循环性能，(C)相应的放电容量随循环次数的变化曲线;(d)MCMB/FEC-Li HT电池在5.0C@HT下的循环性能;(e)含HT SEI的LiFePO₄/MCMB HT全电池循环性能。

基于理论模拟和实验分析，深共晶电解质/电极界面的温度敏感机理如图5a所示。具体来说，高温可以促进更多的阴离子进入溶剂化结构，导致DEE/电极界面中更多的FSI衍生的LiF。较高的LiF含量有利于SEI的高温耐受性，从而提高锂电池在高温下的电化学性能。

为了验证这一点，通过监测高温电池的电化学性能来评估在不同温度下形成的SEI。MCMB电极首先在不同温度下循环10次，形成初始SEI层，然后切换到工作状态。图5b、c比较了不同SEI形成温度下在高温@2.0C下MCMB/FEC-Li电池的循环性能。在高的SEI形成温度下，电池循环300次时仍具有323.1 mAh g^-1的高可逆容量，为理论容量的86.8%。然而，在RT时形成的SEI并不能保证HT电池的稳定运行。在5.0C(相当于12分钟的充电或放电)循环700次后，电池的容量保持率为86.9%(图5d)。第700次循环的可逆容量为202.5 mAh g^-1，为理论容量的54.4%，具有良好的快速充电能力。此外，具有高温SEI的LiFePO₄/MCMB全电池在高温下工作时，在1.0C下的初始放电容量为153.5 mAh g^-1(图5e)。由于电池中的电解质相同，电池之间的差异仅在SEI上。与常温下形成的SEI相比，高温下形成的SEI更厚，LiF含量更高，这确实有助于在恶劣的高温工作条件下提高电池的容量和使用寿命。

【图6】Li金属表面温度诱导SEI的演化。(a)电流密度为2.0 mA cm^-2(面容量为1.0 mAh cm^-2)时，不同温度下FEC-Li/FEC-Li电池的剥离/电镀曲线;(b, c)在RT(b)或HT(c)下运行的S10F1基Li/Li电池中收获的FEC-Li的SEM图像;(d)通过XPS测量FEC-Li上SEI层不同深度(0-100 s)的Li₂CO₃和LiF浓度。

接下来进一步分析温度诱导的锂金属SEI演变。FEC-Li/FEC-Li HT电池的极化电压比RT电池小，表明其Li⁺输运更快(图6a)。为了可视化S10F1/Li界面，Li/Li电池在1.0 mA cm^-2下预循环30小时，然后拆卸以获得Li负极。循环锂负极的扫描电镜(SEM)图像表明，循环RT FEC-Li具有光滑致密的形貌，弯曲度低(图6b)。在高温下化成的锂金属上出现一些白色的锂盐分解产物并伴随着较厚的SEI形成(图6c)。然后用XPS分析Ar⁺溅射时间分别为0和100 s的循环FEC-Li的SEI化学组成。Li₂CO₃和LiF的含量总结如图6d所示。与RT SEI相比，HT SEI有较高的LiF含量，但Li₂CO₃丰度降低。Li₂CO₃具有较高的离子电导率(~ 10^-8 S cm^-1)。而LiF的离子电导率为~10^-13~10^-14 S cm^-1，这对Li⁺的转移贡献不大，但有利于构建紧凑稳定的SEI。

总之，本工作提出的一种新型腈基共晶电解液具有较高的离子电导率和热稳定性，可促进高温锂离子电池MCMB电极中Li⁺的嵌入和脱出。此外，还深入地探究了SEI在MCMB电极上演化的温度敏感机制，促进了对高温锂离子电池温度、SEI性能与电化学性能之间内在关系的基本认识。具体来说，高温触发了溶剂化结构的重建，从而增强了共晶电解质中Li⁺和FSI^-阴离子之间的相互作用。由此产生的较高LiF含量有利于SEI的高温稳定性，最终提高高温锂离子电池的电化学性能。此外，还进一步研究了Li金属表面的温度敏感SEI演化过程。这项工作证明了温度调节SEI的重要性，并为在高温锂离子电池中应用高安全性深共晶电解质提供了一种有前途的解决方案。

Qian Hou, Peiwen Li, Yaqin Qi, Yueda Wang, Minghao Huang, Chao Shen, Hongfa Xiang, Nan Li*, and Keyu Xie. Temperature-Responsive Solvation of Deep Eutectic Electrolyte Enabling Mesocarbon Microbead Anode for High-Temperature Li-Ion Batteries, ACS Energy Letters.  DOI:10.1021/acsenergylett.3c01079   

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c01079

文章来源：深水科技

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