锌金属负极以其低成本、较高的安全性及高理论能量密度，在水系锌离子电池储能设备中展现出很高的应用前景。但是锌金属表面副反应的发生和锌枝晶形成等问题严重阻碍了锌负极在水系储能中的实际应用。近年来，研究人员证明包括电解液添加剂、锌负极保护层和水凝胶电解质等一系列策略均可以对上述问题进行有效解决。在这其中水凝胶电解质不仅可以通过凝胶链段上的官能团与锌离子相互作用引导锌沉积成核并抑制副反应发生，而且水凝胶电解质具有优异的储液能力和较高的离子电导率，在柔性可穿戴储能器件领域也有很高的潜力。但是，水凝胶电解质在使用时需要优异的机械强度以在电极充放电体积膨胀时维持界面稳定。

使用多价阳离子交联水凝胶是当前改善凝胶力学性能的有效方法。不仅如此，近年来研究人员证明多价阳离子如Ce³⁺和La³⁺等具有静电屏蔽效应，可以作为电解质添加剂优先吸附于锌金属表面抑制副反应发生。但目前3价阳离子的静电屏蔽作用不足，无法对锌金属的成核进行有效调节，导致副反应抑制效果仍可改进。然而，更高价态的阳离子存在严重的水解问题，反而降低了静电屏蔽效果。因此，探索将高价阳离子与水凝胶电解质结合以同时改善凝胶力学性能并调控Zn²⁺沉积以抑制副反应具有重要的研究价值。

基于此，东华大学化学与化工学院武培怡/焦玉聪团队将丙烯酰胺在丝素蛋白中聚合并用Zr⁴⁺交联得到水凝胶电解质(SFPAM-Zr)。四价阳离子（Zr⁴⁺）交联使水凝胶力学性能得到显著提高，并且Zr⁴⁺在凝胶电解质中水解作用显著下降。最终，利用静电屏蔽作用与凝胶链段协同调节Zn²⁺的沉积和成核行为，实现了无副反应和枝晶形成的锌金属负极。该工作为同时设计具有高机械强度和电化学性能的水凝胶电解质提供了一种新策略。

其成果以题为“Manipulating Zn 002 deposition plane with zirconium ion crosslinked hydrogel electrolyte toward dendrite free Zn metal anodes”在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表。本文第一作者为东华大学硕士研究生程永，通讯作者为焦玉聪研究员和武培怡教授，通讯单位为东华大学化学与化工学院。

⭐Zr⁴⁺在Zn金属表面提供强静电屏蔽效应，诱导均匀的Zn沉积，并与SFPAM协同抵抗水分子与Zn金属的直接接触，抑制副反应。

⭐Zr⁴⁺倾向于吸附在101和100晶面上，而不是002晶面上。因此，Zn²⁺倾向于沿002晶面成核沉积，提高了副反应和枝晶抑制的能力，形成超稳定的电化学界面，实现电池的长期稳定循环。

⭐Zr⁴⁺与SF链上的官能团交联提高水凝胶电解质的力学性能，实现稳定的界面接触。此外，通过相互作用减轻Zr⁴⁺的水解反应，使Zn成核沉积过程中具有稳定的静电屏蔽作用。

图1. 基于不同电解质的锌负极在电镀/剥离循环中的示意图、SFPAM-Zr力学性能及相互作用表征.

▲作者制备了SFPAM-Zr凝胶电解质并证明Zr⁴⁺交联使SFPAM-Zr凝胶电解质的力学性能得到显著的提高(图1b)。机械强度的增强可归因于Zr⁴⁺和SFPAM链上的C=O基团之间的相互作用，并通过XPS和红外谱图进行了证实(图1c-e)。另外，通过对电解质中水分子间氢键以及不同温度下离子电导率的测试和分析(图1g-i)，表明该凝胶电解质具有良好的抗冻性能。

▲作者对可视化对称电池电镀/剥离循环过程进行观察，证明SFPAM-Zr具有优异的抑制副反应和锌枝晶的性能(图2a-f)。通过SEM和XRD表征(图2g-k)，进一步证实了SFPAM-Zr能够抑制副反应、引导Zn沉积。作者通过LSV和Tafel测试(图2l-m)，表明了SFPAM-Zr具有优异的抑制腐蚀和副反应的性能。另外，活化能的计算证实了该凝胶电解质具有快速的离子迁移速率和电化学反应动力学(图2n)。

▲通过DFT计算表明Zr⁴⁺在不同Zn晶面上的吸附能均显著低于H₂O和Zn²⁺(图3a-c)，因此Zr⁴⁺比H₂O更倾向于吸附在Zn表面，抑制锌腐蚀。此外，Zr⁴⁺在002晶面的吸附能最高，因此调控Zn²⁺沿002晶面成核。计时安培法(CA)证明在Zr⁴⁺的作用下Zn²⁺保持稳定的3D扩散(图3d)。作者通过DFT模拟研究了锌原子的扩散行为(图3e-f)，当Zr原子吸附在Zn表面时，Zn原子的扩散能垒提高，实现更均匀的Zn沉积。Zeta电位和电双层电容测试证实了静电屏蔽效应(图3g-h)，有利于均匀锌沉积。另外，通过原位EIS测试表明该凝胶电解质可以维持稳定的电化学界面(图3i-j)，实现优异的长期稳定循环。

图4. Zn/Zn和Zn/Cu电池性能表征.

▲基于SFPAM-Zr凝胶电解质组装的Zn/Zn电池在不同电流密度下都具有优异的循环性能(图4a-c)。此外，在搁置-恢复充放电测试中Zn/Zn电池可以保持850 h以上的稳定循环(图4d)，证明凝胶电解质抑制腐蚀、钝化等副反应的能力具有实际应用的可行性。作者通过对1~40 mA cm^-2的电流密度下电镀剥离测试(图4e)，进一步证明了SFPAM-Zr具有优异的循环可逆性。基于该凝胶电解质组装的不对称Zn/Cu电池的初始库伦效率高达91.2%，说明从初始循环开始就具有超高的抑制副反应和枝晶的性能(图4f-g)。SEM以及XRD表征都证实了Zr⁴⁺调控Zn²⁺沿002晶面沉积(图4h-m)。

▲作者通过恒电流间歇滴定技术(GITT)表征，说明SFPAM-Zr具有更快的Zn²⁺扩散动力学(图5a)。基于SFPAM-Zr组装的Zn/PANI电池具有优异的倍率性能和循环稳定性(图5c-d)，Zn/AC电容器具有超过40000次的超长寿命(图5e)。作者进一步测试了-30℃下的电池性能(图5f-g)，基于该凝胶电解质组装的Zn/Zn电池可稳定运行超过1500 h，Zn/PANI电池能够稳定循环超过6000次，证明该凝胶电解质在宽温度范围内的应用可行性。

综上所述，四价阳离子Zr⁴⁺可以使水凝胶电解质具有较高的力学和电化学性能。Zr⁴⁺与聚合物链中官能团的交联增强了水凝胶电解质的机械强度，减轻了Zr⁴⁺的水解，实现稳定的电化学循环。此外，Zr⁴⁺具有较强的静电屏蔽作用，引导Zn²⁺沿002晶面成核沉积，以抑制副反应和锌枝晶。结果表明，基于SFPAM-Zr组装的Zn/Zn电池在DOD为57%下可保持良好的稳定性。即使在-30℃下，Zn/Zn电池仍能保持1500 h以上的可逆循环。此外，基于该电解质组装的Zn/AC电容器在8 A g^-1下可以稳定循环超过40000次，Zn/PANI电池在室温和-30℃下都具有优异的循环性能。该研究为利用高价阳离子设计水凝胶电解质提高锌基水系器件性能提供了新策略。

Yong Cheng, Yucong Jiao* and Peiyi Wu*, Manipulating Zn 002 deposition plane with zirconium ion crosslinked hydrogel electrolyte toward dendrite free Zn metal anodes, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE02114A

https://doi.org/10.1039/D3EE02114A

文章来源：水系储能

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