本文报道了一种硬碳稳定的Li-Si合金负极，其中Si的烧结导致微米Si颗粒转化为致密的连续体。在负极中形成由可塑性形变的富锂相（Li₁₅Si₄和LiC₆）组成的3D离子-导电网络，该网络扩大了有效面积并减轻了应力集中，从而改善了电极动力学和机械稳定性。使用硬碳稳定的Li-Si负极与LiCoO₂或LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正极和Li₆PS₅Cl电解质的全电池可实现有利的倍率能力和循环稳定性。特别是，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ ASSB在5.86 mAh cm⁻²的高负载下在1 C（5.86 mA cm⁻²）可稳定循环5000圈，证明了使用硬碳稳定的Li-Si合金负极在ASSB的实际应用中的潜力。

本文开发了一种简单压制诱导反应的方法，得到具有3D离子-电子传输网络的LiSH46阳极，电极材料的储锂相（Li₁₅Si₄、LiC6）具有一定的塑性形变能力，由于较好的电极动力学和结构稳定性，使得LiSH46|NMC811 or LiCoO₂全固态电池展现出优秀的稳定循环能力和倍率循环能力。

图1 硬碳的比例对电极材料性能的影响

LiSi负极在循环之后电极的裂缝和体积膨胀相较于Si负极减少（ d、e、f、j、k、i），同时LiSi负极的循环性也提升明显（图2g）。但是LiSi负极在数次循环之后发生软短路。

图2 硬碳的比例对电极材料性能的影响

使用面容量为6 mAh cm⁻²的NMC811阴极在ASSB中评估LiSH负极的电化学性能。容量根据NMC811（~15mg）的质量计算。ASSB首先在0.1 C下循环两次，然后在1 C（6 mA cm⁻²）或以0.1 C，0.5 C，1 C，1.25 C，1.5 C，1.75 C和2 C的倍率在温度为55 °C条件下进行测试，（a-c）LiSH ASSBs的循环测试，（a）在0.1 C下比较不同Si和HC比率的充放电曲线，（b）在1 C下比较不同Si和HC比率的充放电曲线。d，e 相场模拟结果：（d）LiSH负极的锂枝晶，（e）LiSH负极中的锂分布。电极和SE的厚度与水平方向一致。图d、e中所有图形的 x 轴和 y 轴分别对应于沿负极厚度方向和直径方向的几何尺寸。

通过图2a,我们可以清楚的看到硬碳与Si质量比存在一个最佳值，在Si:HC=4:6（质量比）时，此时的电极材料较高的初始比容量和循环稳定性。同时根据模拟计算的结果分析可知，在此比例下电极内部的Li分布均匀，没有枝晶的生长。

图3 不同类型的碳对LiSi合金性能的影响

使用面容量为6 mAh cm^-2的NMC811正极在ASSB中评估了LiSC46（LiSH46，LiSS46和LiSG46）负极的电化学性能。容量是根据NMC811（~15mg）的重量计算的。ASSB首先以0.1 C循环两圈，然后在1 C（6 mA cm^-2）或以0.1 C，0.5 C，1 C，1.25 C，1.5 C，1.75 C和2 C的倍率在55°C的温度下进行测试。（a）NMC811|LiSC的循环测试（b）倍率测试（c）NMC811| LiSH46在不同倍率下的充放电曲线（d）NMC811|LiSS46在不同倍率下的充放电曲线（e）NMC811|LiSG46在 不同倍率下的充放电曲线（f）HC，SC和Gr的XRD图谱（g）LiHC，LiSC和LiGr的XRD图谱（h）通过布鲁诺尔-埃米特-泰勒（BET）方法计算的HC，SC和Gr的表面积。

文中分别对比了硬碳（HC）、软碳（S）、石墨碳（G）对LiSi负极性能的影响，从图3a、b可以看出，HC存在的LiSi负极的循环稳定性和不同倍率下的容量释放能力均高于S、G参与的LiSi负极。HC参与的LiSi负极性能突出的原因在于HC较高的结构无序性和较大的层间距。

图4 具有LiSH46阳极的全电池的高倍率能力

所有倍率测试均在 55 °C 下、2.5–4.2 V 电压范围内进行。NMC811|LiSH46的理论面容量为6 mAh cm⁻² ，容量由NMC811的质量（16 mg）计算。（a）充放电容量和库仑效率与循环次数和倍率的关系（b）不同电流密度的相应充放电曲线（c）LCO|LiSH46理论面容量为1.43 mAh cm⁻²，容量由LCO质量（6.74 mg）计算。放电倍率从 0.1 C 增加到 25 C ，但以 0.1 C 的恒定速率充电。d，充放电容量和库仑效率与循环次数和倍率的关系（e）不同电流密度的相应充放电曲线（f） 面容量大于1 mAh cm⁻²的ASSB最大放电电流密度和NMC811|LiSH46 ASSB比较。

图 5 具有LiSH46负极的全电池的长循环性能

（a）NMC811|LiSH46 ASSB 1 C （5.86 mA cm⁻²）时的充放电容量和库仑效率与与循环数的关系。容量是根据NMC811的质量（14.65mg）计算的。首先在0.1 C下循环两个循环，随后在1 C下循环（b）LCO|LiSH46 ASSB的充放电容量和库仑效率与循环数的关系，容量是根据LCO的质量（3.45mg）计算的。ASSB首先在0.2 C和0.5 C下循环一圈，随后在20 C（14.64 mA cm⁻²）下循环（c）LCO|LiSH46 ASSB在30 C（20.45 mA cm⁻²）时的充放电容量和库仑效率与循环圈数的关系，容量是根据LCO的质量（3.14mg）计算的。ASSB首先在0.2 C和0.5 C下循环一圈，随后在30 C（20.45 mA cm⁻²）下循环（d）面容量大于 1 mAh cm⁻² 的 ASSB 循环数和NMC811|LiSH46比较（e）循环周期超过1000圈的ASSB和LCO|LiSH46比较。

图6 LiSH46全电池的高负载测试

NMC811|LiSH46ASSB的面容量为20mAh cm⁻²可以实现16.92mAh cm⁻²（169.7mAh gNMC−1）的可逆面容量，超过大多数报道的ASSB（图6f），LiSH46|NMC811 ASSB的正极负载为12mAh cm⁻²时，可以在1.22mA cm⁻²和接近9mAh cm⁻²的容量下实现稳定的循环，库仑效率高于90%。

图7 对LiSH46的表征结果

在全电池组装过程中，在LiSH46负极中有Li15Si4相和LiC6相生成，AES（俄歇电子能谱）图案（图8d-g）展示了3D Li⁺电子传输网络，电极截面的SEM（扫描电子显微镜）（图7h-k）显示出 LiSH46负极循环后极小的体积膨胀。

硬碳稳定的Li-Si合金负极，实现了高负载和高电流密度下的长期稳定循环，并抑制了锂枝晶的生长。通过含硅膜与锂箔之间的简单压制诱导反应制备了LiSH阳极。  通过相场模拟对锂原子分布和锂离子分布进行了验证， 证明了LiSH负极的有效性以及Si和HC的最佳重量比（4：6）。LiSH46负极可以防止Si负极的快速降解，缓解LiSi负极的软短路。离子-电子富锂网络渗透到负极中，扩大了负极的有效面积，从而增强了电极动力学或稳定性。具有LiSH46负极和LCO正极的ASSB在20 C （14.64 mA cm⁻²）的电流密度和0.7 mAh cm⁻²的面容量下可循环30000圈。此外，LiSH46负极使NMC811 ASSB在负载为5.86 mAh cm⁻²和电流密度为5.86 mA cm⁻²时循环5000圈。可以在155.3 mA cm⁻²电流密度下放电。HC稳定的Li-Si合金负极具有良好的电极动力学和稳定性以及优异的电化学性能，为ASSB的商业化提供了有前景的方法。

Hard-carbon-stabilized Li–Si anodes forhigh-performance all-solid-state Li-ion batteries. Wenlin Yan, Zhenliang Mu, Zhixuan Wang, Yuli Huang, Dengxu Wu, Pushun Lu, Jiaze Lu, Jieru Xu, Yujing Wu, Tenghuan Ma, Ming Yang, Xiang Zhu, Yu Xia, Shaochen Shi, Liquan Chen, Hong Li & Fan Wu*. Nature Energy, 2023. 

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01279-8

文章来源：高低温特种电池

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