随着储能需求的不断增长，研究人员渴望开发下一代储能系统，从而能更好地应对不同的储能场景。近年来，水系电池以其低成本、高安全性的优点受到了广泛的关注。其中，水系锌离子电池(AZIBs)以其较高的理论比容量(820 mAh g⁻¹)和丰富的自然资源(锌在地壳中的含量极其丰富)而脱颖而出，在大型储能电站中应用前景广阔。不幸的是，目前的AZIBs面临着诸如严重的金属阳极腐蚀、枝晶生长和寄生副反应等挑战。在传统的AZIBs中，在锌成核过程中，Zn²⁺的沉积倾向于积聚在突起处，使表面能最小化，导致枝晶生长。锌枝晶的持续生长会导致循环寿命差，库仑效率(CE)降低，产生死锌，甚至短路。此外，Zn²⁺溶剂化鞘结构中的6个H₂O分子具有较高的反应活性，在脱溶剂过程中容易参与析氢反应(HER)。HER能诱导局部pH波动，加速无活性副产物(Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O)的生成;氢气的积聚会引发电池膨胀甚至爆炸。这些都阻碍了水性锌离子电池的大规模应用。

许多努力都致力于解决这些挑战，如阳极设计，电解质工程，和界面修饰。其中，电解液添加剂具有简单、高效、低成本等优点，被认为是稳定锌阳极和界面的有效方法.目前锌阳极的稳定性仍然有限，无法满足AZIBs的实际应用需求。理想的电解质添加剂应具有以下特性:a)优先吸附在锌金属表面，形成保护层，防止锌金属和水分子之间的直接接触。b)调节Zn²⁺的通量和成核，避免二维平面扩散的形成，诱导Zn(002)平面的优先生长。c)抑制H₂O活性，改造Zn²⁺的溶剂化鞘层。d)优化电解液的关键理化参数，如离子电导率、pH值、接触角等等。

鉴于此，从基本的电解液出发，安徽大学张朝峰教授&澳大利亚阿德莱德大学张仕林研究员选择了一种低成本的多功能添加剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为全方位的电解质添加剂，以推进AZIBs的实用性。使用该电解质组装的对称Zn/Zn电池在电流密度为2 mA cm^-2，容量为1 mAh cm^-2的情况下，稳定、长期循环超过2000小时，在1 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2的情况下，1000次循环后的平均镀锌/剥离库仑效率(CE)为99.7%。重要的是，用这种电解质组装的Zn-MnO₂电池在4 A g⁻¹的电流密度下表现出超过1000次循环的令人印象深刻的长寿命，并且突出了这些电池在柔性器件中使用的潜力。我们通过大量的材料表征、电化学测试和理论计算进一步说明了CTAB添加剂增强电解质性能的机理和原因。该研究结果对引入多功能电解质添加剂开发高性能AZIBs具有重要的实际意义。

其成果以题为 " Low-Cost Multi-Function Electrolyte Additive Enabling Highly Stable Interfacial Chemical Environment for Highly Reversible Aqueous Zinc Ion Batteries" 在国际知名期刊 Advanced Functional Materials 上发表。本文通讯作者为张朝峰教授，张仕林研究员，通讯单位为安徽大学和阿德莱德大学。

⭐通过构建高稳定的CTAB阳离子表界面，抑制锌枝晶的恶化，优化锌离子的沉积取向，构造高度可逆的界面环境。

⭐CTAB参与锌离子溶剂化结构，调整金属离子配位环境，重构水分子间氢键网络，从而削弱水分子活性。

⭐CTAB可以调节电解质的物性参数，优化适合稳定锌沉积/剥离的离子电导率、接触角、以及pH值等配置。

图1. 电解液的机理示意图及理化性质.

 a,b)含/不含CTAB的电解质中锌沉积示意图。c)不同CTAB含量电解质的数字图像，d、e)拉曼光谱，f) FTIR光谱。g) pH值，h)离子电导率值，i)不同CTAB含量电解质的接触角。

▲在实验中使用了两种不同的电解质:由1 M ZnSO₄组成的基准电解质(BE)和由1 M ZnSO₄和0.2 M CTAB- ZS组成的优化电解质(0.2 m CTAB- ZS)。此外，我们还制备了不同浓度CTAB (0.1/0.3/0.4 M CTAB- ZS)的电解质。如图1c所示，可以观察到，在两周的时间内，所有电解质，无论是否添加CTAB添加剂，溶解均匀，没有任何明显的变化。但值得注意的是，随着CTAB浓度的增加，电解质的流动性随着电解质粘度的逐渐增加而降低。显然，在0.4 M CTAB-ZS的情况下，电解质几乎完全失去流动性。图d-f为电解液的光谱图以及基本的物性参数对比。

图2. 高可逆性锌电镀/剥离的表征及电化学分析.

a) BE和b) 0.2 M CTAB-ZS循环后锌阳极的SEM图像。含/不含CTAB电解质锌阳极循环后c)和浸泡后d)的XRD图谱。e)含/不含CTAB电解质Zn/Zn对称电池的过电位。f)采用不同CTAB含量的电解质对Zn/Zn对称电池进行恒流充放电测试，电流密度为2 mA cm^-2。

▲使用XRD与SEM对锌负极进行表征，综合对比不同电解液对锌负极可逆性行为的影响，包括枝晶恶化现象、副产物堆积现象以及表面形貌等情况。使用不同电解液对比起锌对称电池性能，以此衡量负极/电解液界面环境是否稳定。

图3. 锌铜电池镀/剥离锌的可逆性研究.

用a) BE和c) 0.2 M CTAB-ZS在Cu衬底上沉积锌的数码照片。b) BE和d) 0.2 M CTAB-ZS在Cu衬底上锌沉积的SEM图像。使用BE和0.2 M CTAB-ZS的Zn/Cu电池在e) 0.4 mA cm⁻²,0.2 mAh cm⁻²和f) 1 mA cm⁻²,0.5 mAh cm⁻²下的库仑效率。

▲我们进一步对不对称Zn/Cu电池进行了测试，如图3所示。在电流密度为1mA cm⁻²，面容量为1mAh cm⁻²的情况下，我们观察到使用BE电解质的铜箔产生了粗糙的锌沉积，并随机累积了副产物分布(图3a,b)。相比之下，使用0.2 M CTAB-ZS在铜箔上产生的锌沉积表面平坦光滑(图3c,d)。同时，使用含CTAB电解液的电池在库伦效率方面表现出更好的成绩以及循环寿命。

图4. Zn²⁺配位环境与阳极/电解质界面的表征.

▲Tafel图显示，0.2 M CTAB- ZS具有更低的腐蚀电流和更正腐蚀电位值，突出了CTAB对稳定锌阳极的积极影响。为了进一步研究Zn核的生长机制，进行了计时电流测量。BE电解液呈现快速的二维扩散过程，且电流快速增加。相比之下，在CTAB-ZS电解质中，电流在40 s后趋于稳定，说明二维扩散过程受到限制。这种行为有助于抑制锌枝晶，促进更平坦、更致密的锌沉积行为。

图5. Zn²⁺与阳极/电解质界面配位环境的理论模拟.

▲通过计算比较了锌金属在(002)晶面上的吸附能。金属锌与H₂O分子之间的吸附能为- 0.41 eV，而金属锌与CTAB阳离子之间的相互作用能为- 3.09 eV。吸附能的差异表明CTAB阳离子易于吸附在锌金属表面的电极/电解质界面上。

图6. 全电池性能研究.

▲即使在4 A g⁻¹的高电流密度下，0.2 M CTAB-ZS电解质的电池在1000次循环后也能获得126.56 mAh g⁻¹的高比容量。两个串联的袋式电池进一步能够连续点亮六个蓝色发光二极管(LED)。值得注意的是，即使袋装电池以90度或180度折叠，这些电池也可以为LED珠提供稳定的电源。这些应用突出了CTAB作为稳定长寿命和高性能AZIBs的多功能电解质添加剂的前景。

总之，这项工作开发出一种具有成本效益的添加剂CTAB，作为高性能，长寿命AZIBs的多功能电解质添加剂。CTAB有效调节电解质参数，增强锌负极表面工程，调节Zn²⁺溶剂化鞘，协同抑制枝晶、副反应和化学腐蚀等功能。实验表明，添加CTAB后，Zn/ Zn对称电池和Zn/Cu电池和Zn-MnO₂电池的性能均获得了很大的提升。值得注意的是，即使在袋式电池配置中，Zn-MnO₂电池也获得了优异的实际应用潜力。这项研究结果提供了一种简单有效的电解质设计方法，促进了水系电解质的实际应用，并推动了高性能、低成本和长寿命AZIBs的发展。

Liu, Z., Wang, R., Gao, Y., Zhang, S., Wan, J., Mao, J., Zhang, L., Li, H., Hao, J., Li, G., Zhang, L., Zhang, C., Low-Cost Multi-Function Electrolyte Additive Enabling Highly Stable Interfacial Chemical Environment for Highly Reversible Aqueous Zinc Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2308463. https://doi.org/10.1002/adfm.202308463

文章来源：水系储能

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