▍研究背景

随着对新型储能技术的不断研究，目前电池储能技术百花齐放。锌离子电池由于其高安全性和高理论比容量等优点成为目前电池储能技术的新贵之一。然而，开发具有快速反应动力学和结构稳定的正极材料仍然是限制水系锌离子电池发展的关键瓶颈之一。层状水合磷酸氧钒(VOPO₄⋅2H₂O)由PO₄^3-四面体和[VO₆]八面体通过强共价键组成，其独特的层状结构得到了研究者的广泛关注。然而，由于VOPO₄·2H₂O在循环过程中的结构退化和较差的本征电导率，其Zn²⁺存储能力尚未能得到充分释放。

鉴于此，本工作通过简单的水热方法合成了二维磷酸氧钒钠（NaVOPO₄·0.83H₂O）材料，其中钠离子被预嵌入层间，取代部分层间水。研究表明，NaVOP表面氧化贡献了额外容量，材料的电子电导率得到改善，加快了反应动力学，NaVOP电极在0.1A g^-1下表现出了187 mAh g^-1的放电比容量。此外，钠离子预嵌提高了NaVOP的疏水性，抑制活性物质在水系电解液中的溶解，增强了结构稳定性，在1A g^-1下仍能保持优异的循环性能（1500圈后容量保持率为85%）。

该成果“Sodium-Ion Substituted Water Molecule in Layered Vanadyl Phosphate Enhancing Electrochemical Kinetics and Stability of Zinc Ion Storage”在国际知名期刊Small上发表，第一作者为中国计量大学硕士研究生吴元哲，通讯作者为中国计量大学宗泉、浙江大学张启龙、UW曹国忠。

⭐在原位活化过程中，NaVOP表面发生氧化生成钒氧化物，贡献了额外容量。相比于VOP，NaVOP表现出更高的放电比容量。

⭐Na⁺预嵌增加了材料的表面疏水性，Na⁺与主体之间的强相互作用抑制了活性材料在水性电解质中的溶解，从而增强结构稳定性。

⭐非原位表征表明NaVOP中为Zn²⁺和H⁺协同嵌入/脱出的存储机制。

图1. VOP和NaVOP的结构表征.

a)合成过程的示意图。b)XRD图谱。c)FTIR光谱。d)拉曼光谱。e)O 1s和f)V 2p的XPS光谱。g)TG分析。

图2. NaVOP的形态表征.

a-c)扫描电子显微镜图像。d，e)透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜图像。f)相应的选区电子衍射图案。g)EDS图像。

图3. VOP和NaVOP阴极的电化学性能.

a)在0.2 mV s⁻¹的扫描速率下，NaVOP电极在20个循环中的CV曲线。b)不同循环下0.1 A g⁻¹的NaVOP充放电曲线。c)相应的dQ/dV曲线。d)0.1 A g⁻¹下的循环性能。e)速率能力。f)不同电流密度下的电压曲线。g)在1 A g⁻¹的电流密度下1500个循环的长期循环性能。h)电解液中浸泡的电极的接触角和照片。 

图4. 电化学反应动力学.

a) 从0.2到1.0 mV s⁻¹的CV曲线。b) 从拟合曲线得到的b值。c) 0.4 mV s⁻¹时的电容贡献(绿色区域)。d) 不同扫描速率下的电容贡献和扩散控制贡献。e) VOP和NaVOP的GITT曲线。f) 相应的Zn²⁺扩散系数。g) VOP和NaVOP的奈奎斯特图。h) VOP和i) NaVOP的DOS。

图5. 活化过程后充放电过程中 NaVOP 的Zn²⁺ 存储机制.

钠离子预嵌磷酸氧钒取代了层间部分结合水，导致层间距的减小。基于结构表征和电化学分析，NaVOP表面在活化过程中会原位氧化生成钒氧化物，有助于贡献额外容量。Na⁺的嵌入增强了层间结合力并增加了电极的疏水性，从而抑制材料在水性电解质中溶解，表现出优异的循环稳定性。动力学分析和非原位表征证实了NaVOP纳米片中的快速Zn²⁺和H⁺协同嵌入/脱出的赝电容行为。NaVOP 电极在0.1A g^-1 下具有187mAh g^-1 的高放电容量，在1.0A g^-1 的电流密度下循环1500次后容量保持率超过85%。

Sodium-Ion Substituted Water Molecule in Layered Vanadyl Phosphate Enhancing Electrochemical Kinetics and Stability of Zinc Ion Storage  YuanZhe Wu, Quan Zong,* Chaofeng Liu, Yanling Zhuang, Daiwen Tao, Jiangying Wang, Jingji Zhang, Qilong Zhang,* and Guozhong Cao*  https://doi.org/10.1002/smll.202303227

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