▍背景介绍

由于在酸性电解液中进行CO2电还原反应可以显著提升CO2的利用率，酸性条件下的CO2电还原成为了近期电催化领域的一个热点。如何抑制酸性条件下质子还原至氢气的反应，是提升酸性条件下CO2还原选择性所面临的主要挑战。目前，研究者们采用的主要方法是在酸性电解液中加入较高浓度的碱金属离子。然而，碱金属离子的加入会引起阴极气体扩散电极内碳酸氢盐析出，破坏电极疏水性，引起液泛（图1a）；此外，在利用质子交换膜分隔阴阳极电解液时，由于碱金属离子也可以透过质子交换膜，阴阳极电解液的组成会随时间逐渐改变（图1b）。两方面因素使得电解系统的稳定性变差。为实现稳定的酸性条件CO2电还原技术，最有效的方法就是发展无金属离子纯酸溶液中的CO2电还原。

图1. (a)含碱金属离子酸性电解液中碳酸氢盐沉积形成机制; (b)阴阳极电解液组成随时间变化机制。

▍研究内容

在含有碱金属离子的酸性溶液中，碱金属离子富集于阴极的双电层，这部分碱金属离子可以屏蔽阴极电场，抑制氢离子向阴极的电迁移，从而达到降低析氢的目的；这部分碱金属离子还增强了电极-溶液界面处的电场，对于*CO2偶极吸附中间体具有稳定作用，进而促进CO2还原动力学；此外，还有研究认为外亥姆霍兹层的碱金属离子与CO2还原中间体之间存在直接配位作用，可显著提升CO2还原动力学。这些因素均源自于双电层内富集的碱金属离子，而体相溶液中溶解的大量碱金属离子对于CO2还原没有促进作用（图2a）。因此，将阳离子层固定于催化剂表面，这层阳离子同样可能起到抑制析氢和促进CO2还原的作用，而体相溶液中则不需要再加入碱金属离子（图2b）。

图2. (a)碱金属离子促进酸性条件CO2还原原理; (b)阳离子聚电解质实现纯酸条件CO2还原原理示意图。

受上述思路启发，南方科技大学顾均等人发展了交联阳离子聚电解质修饰方法，实现了纯酸溶液中的CO2电还原。该电解质主体为聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDDA）。该聚电解质是阳离子密度最高的常见聚电解质（约+300 C·cm-3）。由于其高的水溶性，无法在催化剂表面形成稳定的修饰层，该研究则利用烷基链将PDDA交联（c-PDDA），使其不再被电解液冲走（图3b）。c-PDDA修饰的银催化剂在H2SO4水溶液中保持稳定的CO2还原制CO性能，法拉第效率在36小时内维持在80%以上（图3a）。相比而言，使用商用离聚物Sustainion XA-9修饰催化剂，由于该聚电解质阳离子密度不够高（约+100 C·cm-3），H2SO4中的CO法拉第效率仅在1%左右。采用未修饰的电极，以H2SO4-K2SO4作为电解液，CO的初始法拉第效率高于90%，但性能稳定性差，10小时CO法拉第效率衰减至40%。采用纯H2SO4溶液做电解质的优越稳定性来源于阴阳极电解液稳定的pH值（图3c）以及对于阴极气体扩散电极液泛的抑制（图3d）。相比于使用H2SO4-K2SO4电解液，使用H2SO4电解液的阴极液泛量降低超过一个数量级。

图3. (a)交联PDDA修饰银电极CO2还原制CO法拉第效率稳定性对比图; (b)交联PDDA修饰催化剂结构示意图; (c) H2SO4电解液与H2SO4-K2SO4电解液阴阳极液pH稳定性对比; (d) H2SO4电解液与H2SO4-K2SO4电解液气体扩散电极液泛量对比。

该工作进一步通过广义修正Poisson-Nernst-Planck模拟（图4a），定量分析了聚电解质层电荷密度对于氢离子迁移速率（图4b）、电极表面局域pH值（图4c）以及电极表面电场强度（图4d）的影响。阳离子型聚电解质可以显著抑制氢离子向阴极的电迁移，降低析氢反应电流密度。但只有当聚电解质的正电荷密度达到+300 C·cm-3量级，电极表面才会出现显著的氢离子耗尽而使局域pH超过体相电解液，以及使电极表面电场强度升高至与加入钾离子相当的水平。该模拟论证了只有使用高阳离子密度的聚电解质修饰催化剂，才能够实现纯酸条件下的CO2电还原。

图4. (a)聚电解质效应模拟示意图; (b)聚电解质层电荷密度对氢离子迁移速率的影响; (c)聚电解质层电荷密度对电极表面pH值的影响; (d)聚电解质层电荷密度对电极表面电场强度的影响。

▍总结

酸性条件CO2电还原是提升CO2利用效率的主要途径，碱金属离子的加入可以抑制酸性条件下的析氢反应并促进CO2还原，但同时引起了气体扩散电极的盐析，使得电解系统稳定性下降。利用不溶于水的高阳离子密度聚电解质修饰催化剂，可以实现纯酸溶液中的CO2电还原，显著提升电解稳定性。

▍文章信息：

Hai-Gang Qin, Yun-Fan Du, Yi-Yang Bai, Fu-Zhi Li, Xian Yue, Hao Wang, Jian-Zhao Peng & Jun Gu,* Surface-immobilized cross-linked cationic polyelectrolyte enables CO2 reduction with metal cation-free acidic electrolyte, Nature Communicaitons 14, 5640 (2023).

▍原文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-41396-2

文章来源：清新电源

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