▍研究背景

在金属氧化物的范围内，二氧化钼成为LIB的有前途的阳极材料。这主要归因于其独特的层状晶体结构，其高度有助于Li离子的嵌入和脱嵌。结合这种有利的结构配置，MoO₂拥有一系列有利的特性，包括高导电性，低毒性以及优良的热稳定性。MoO₂具有6.5 g cm^-3的密度，具有838 mAhg^-1的理论容量是传统石墨的两倍以上。纳米级MoO₂表现出更优良的性能。研究人员已经合成了各种形态的MoO₂，以改善其电化学性能。最近，人们对纳米尺寸的MoO₂电极所显示的高容量现象越来越感兴趣.

▍成果简介

近日，印第安纳州普渡大学机械与能源工程系HUA WANG研究了纳米二氧化钼的合成及其作为锂离子电池负极材料的电化学性能。研究结果显示，在1C倍率下循环700次后，容量大幅增加，达到约1688mAhg⁻¹，几乎是理论容量的两倍。为了阐明这种机理，采用原位和非原位X射线衍射、X射线吸收光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征。研究结果表明生成了Li0.98MoO₂并且在形成 Li0.98MoO₂ 后，在锂离子插层相的界面上可能会形成金属富锂层，从而有助于剩余的Li存储。此外，结合非原位SEM和TEM分析表明，颗粒尺寸的改变也是容量变化的原因之一。该工作以“Elucidating the Mechanism Underlying the Augmented Capacity of MoO₂ as an Anode Material in Li-Ion Batteries”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。

▍研究亮点

(1) 合成纳米二氧化钼作为锂离子电池负极材料，并发现其在1C倍率下循环700次后，容量大幅增加，达到约1688mAhg⁻¹，几乎是理论容量的两倍。

(2) 为了阐明这种机理，采用原位和非原位X射线衍射、X射线吸收光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜进行表征。研究结果表明生成了Li_0.98MoO₂并且在形成 Li0.98MoO₂ 后，在锂离子插层相的界面上可能会形成金属富锂层，从而有助于剩余的Li存储。

▍图文导读

通过在0.01-3.0 V（vs.）的电位范围内循环，研究了MoO₂纳米颗粒作为锂离子电池负极材料的电化学性能。Li+/Li.MoO₂材料在循环时的放电容量的变化表现出一个W形图案。图1a显示了在1C速率下的这种循环性能，在第一次循环中，MoO₂纳米颗粒提供了953 mAh g⁻¹的有希望的初始放电容量。然而，随后在接下来的五个循环中急剧下降，在约683 mAh g⁻¹处触底，如从点（1）到点（2）所示。在点（2）和点（3）之间，容量稳步攀升至850 mAh g⁻¹。在这之后，容量经历了从点（3）到点（4）的略微下降。值得注意的是，从这个最低点开始，观察到容量持续的增加，在点（5）达到1688 mAh g⁻¹。这一数值几乎是理论容量的两倍，意味着性能上的突破。在循环过程接近结束时，放电容量开始表现出不稳定性。

 图 1. MoO2 的电化学性能：(a) 在 1C 速率下测量比放电容量和库仑效率的关系曲线；(b) 在 1C 速率下测量从0.01V到3.0V的充电/放电状态下的电压曲线; (c)在1C速率下进行的不同循环下的dQ/dV曲线;（d）Li//MoO ₂循环电池在（4）和（5）之间的循环点的倍率性能。

在充电过程中，在XRD图谱中观察到的Li _0.98MoO₂峰在1.5V之前仍然保持稳定。在此之后，峰经历向更高角度的移位并表现出加宽。值得注意的是，XRD图谱在从Li_0.98MoO₂峰转变之后恢复到MoO₂衍射的图案。这种现象表明，在Li离子嵌入MoO₂电极形成LixMoO₂的过程中发生的多步相变（单斜-正交-单斜）是可逆的。此外，XRD结果表明，涉及此MoO₂的主要反应可能不是如先前假设的理论转化反应。XRD结果仅显示了插层反应。值得注意的是，MoO₂峰在充电时显示出轻微的加宽并向较低的角度偏移。这种行为表明一些Li离子被捕获在材料内，并且晶粒尺寸减小。结合这些观察，我们的dQ/dV曲线的分析表明，两对峰，归因于在LixMoO₂中的相变的x值变化（0 < x < 0.98），是存在的。此外，这些峰在连续的充电-放电循环中减小，这可能是由于在每个循环中Li离子的捕获。有趣的是，测得的容量（953 mAh g^-1）超过了理论上Li _0.98MoO₂（205 mAh g^-1）的预期。这种过剩容量意味着对容量的主要贡献并不来自任何晶体学转变反应。为了证实这些发现，其进行了一系列的原位XRD实验与各种循环条件下不同批次的MoO₂。所有实验的结果都是一致的，进一步证明了研究中的观察结果和结论。

图2..新电池在点（1）处的原位XRD图案。(a)在原位XRD测试期间在0.1C速率下的电压分布;（B）在0.1C速率下操作的新电池（在点（1）处）的原位XRD图案;（c）源自图（B）的XRD峰的详细视图。

用原位X射线吸收光谱（XAS）实验进行了阐明的潜在机制。XAS数据揭示了循环过程中的三个不同阶段。图3a示出了在三种不同状态下的原位光谱：初始状态3V，放电至0.01V后，再充电至3V。在第一次循环期间的完整原位光谱可以在图1.4中找到.最初，光谱显示出Mo⁴⁺（MoO₂）的图案特征。随着电池放电，Mo K边缘经历向较低能级的偏移，从Mo⁴⁺（约20009 eV）转变为还原价态（约20008 eV）。在再充电时，K边缘几乎返回到其原始位置，指示几乎恢复的Mo⁴⁺状态。图3b描绘了在放电过程中捕获的原位XAS数据，突出显示了两个明显不同的K边缘转变。最初，MoO₂图案经历了一个微妙的演变，对应于锂离子的嵌入。低于0.5 V，一旦Li_0.98MoO₂完全形成，光谱保持相对稳定，没有明显变化。在达到0.01 V时，20008 eV处的K边缘显著偏离Mo在其元素状态的参考值，这表明金属Mo相不存在。此外，XAS的现场观测结果与基于理论转化反应的预测相矛盾。

图3. 在点（1）处的的原位XAS分析：（a）在初始3V、随后0 V和返回到3V时的XAS图案;（B）在锂化过程中观察到的XAS图案。

图4.Li//MoO₂循环电池在点（4）和（5）之间的循环点处的原位XRD图案。

为了研究超出理论容量的Li存储机制，进行了原位XRD实验。这些实验是在经历了几百次循环并达到点4和5之间的容量状态的电池上进行的，如图4所示。值得注意的是，放电和充电曲线没有表现出任何平台。原位XRD数据表明，在整个放电和充电循环中，晶体结构没有改变。衍射峰可归因于MoO₂、Li_0.98MoO₂和Li金属。这些峰值保持不变。假定对应于Li金属的峰来自Li金属参比电极。同时，MoO₂和Li_0.98MoO₂相可以归因于MoO₂和Li_0.98MoO₂的非活性颗粒，其在循环过程中已经从电网络断开。值得注意的是，没有观察到MoO₂和Li_0.98MoO₂相之间的单斜-正交-单斜（脱）插层反应的证据。这可能归因于该反应的停止，或者归因于MoO₂和Li_0.98MoO₂的粒度已经减小到通过XRD检测不到的程度的可能性。来自原位实验的结果表明，大容量是不涉及晶相变化的Li存储机制的结果。与Shon等人的主张一致，额外的容量来源于在Li_0.98MoO₂的晶体结构内形成的金属富Li相是合理的。

图 5. (a)MoO₂标度图原始粉末的明场TEM图像和实验SAED（B）在0.01 V下电极的明场TEM图像和实验SAED，具有索引的Li_0.98 MoO₂图案;（c）电极在3V下的明场TEM图像和实验SAED，具有索引MoO₂图案;（d）电极在0.01V下的明场TEM图像和EELS。

为了确定富锂相的存在，我们对三个不同的样品进行了SAED实验：原始MoO₂纳米颗粒、放电后至0.01 V的颗粒和充电后至3 V的颗粒。从非原位电池中提取了经历放电和充电过程的颗粒。这些电池在各自的放电和充电循环后在手套箱内仔细拆卸。一个原始粉末的仔细检查（图。5a）和电极充电后，在3 V（图。5c）显示出与MoO₂一致的衍射图案。相反，SAED分析（图）。图5 b）中所示的0.01V放电后的电极的衍射图案显示出Li_0.98MoO₂的特征性衍射图案。此外，在完全放电的电极上进行的EELS实验特别有启发性（图11）。第5d段）。它揭示了金属锂的K-边缘表现在55 eV。这一观察结果表明，表明存在额外的锂存储，这可归因于金属锂富集相，这意味着嵌入反应之外的存储机制。

图 6. 锂化 MoO₂电极的 SEM 图像和 EDX 图。(a) 电极不暴露在空气中；(b) 电极暴露在空气中；(c) 未暴露于空气的电极和(d) 暴露于空气的电极。

图 6 所示的 SEM 图像提供了令人信服的证据，支持在界面处形成金属锂层。图 6a 所示的 SEM 图像展示了锂化电极，该电极立即转移到 SEM 上，没有任何暴露于空气的情况。相比之下，图 6b 显示了同一电极在空气中保留约 10 分钟后的 SEM 图像。可以观察到明显的差异：在图 6b 中，颗粒之间存在可见的凝胶涂层状融合，而图 6a 中则没有这种现象。图 6b 中可观察到的融合很可能归因于颗粒表面的富锂层与周围空气之间的反应。更多SEM图像比较如图6所示。EDX 图分析的进一步见解如图6c和d所示，表明很大一部分氧分布在颗粒表面，与Mo的分布模式不同。这种从空气中快速吸收氧气的现象强烈表明了包裹颗粒的锂层的存在。这也表明转化反应没有发生。

▍总结与展望

这项研究针对MoO₂ 纳米颗粒循环时的容量变化以及导致其显着过剩容量的潜在机制，该过剩容量超越了基于转化反应的理论极限。通过原位 XRD 和 XAS 分析，结合 SAED 图，确定MoO₂ 在放电过程中经历了锂离子嵌入，而无需任何后续转化反应来产生 Mo 和 Li₂O。此外，锂化电极的 EELS 和 EDX 评估提供的证据表明，额外的容量可归因于金属的形成，这项研究研究了 MoO₂ 纳米颗粒循环时的容量变化以及导致其显着过剩容量的潜在机制，该过剩容量超越了基于转化反应的理论极限。通过原位 XRD 和 XAS 分析，结合 SAED 图，我们确定 MoO₂ 在放电过程中经历了锂离子嵌入，而无需任何后续转化反应来产生 Mo 和Li₂O。此外，锂化电极的 EELS 和 EDX 评估提供的证据表明，额外的容量可归因于锂离子嵌入后金属的形成，在锂存储中发挥着重要作用。此外，异位 SEM、TEM 和 EIS分析揭示了颗粒尺寸、形态、表面特征和 SEI 形成之间复杂的相互作用，阐明了循环时有趣的 W 形容量变化。总之，这些发现为开发高容量锂离子电池负极材料奠定了基础。

▍文献链接：

Elucidating the Mechanism Underlying the Augmented Capacity of MoO2 as an Anode Material in Li-Ion Batteries H. Wang, W. Hao,T. Li, X. Li, K. Chang, X. Zhou, D. Hou, A. Hashem , G. S. Hwang, Y. Liu, C. Sun, A. Abdel-Ghany, R. El-Tawil, H. Abuzeid, S. Abbas, C. Mullins, C. Julien and L. Zhu, J. Mater. Chem. A, 2023.     DOI:10.1039/D3TA04794F.

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