▍研究背景

自从商用锂离子电池 (LIB) 发明以来，它们已广泛应用于便携式电子产品，近年来在电动汽车中更是如此。然而，传统锂离子电池的能量密度趋于稳定，需要大量研究一直致力于开发高能量密度电池。锂金属具有最高的比容量（3860 mAh g⁻¹）、最低的电化学电势（−3.04 V vs 标准氢电极），是下一代负极的理想候选者且重量轻。尽管如此，锂阳极的商业应用一直受到锂枝晶生长和库仑效率低的困扰，这与不均匀的沉积/剥离过程和不活泼锂的连续形成有关。因此，研究不同条件下锂金属的沉积/剥离过程对于了解锂金属电池（LMB）的基本失效机制至关重要，从而为提高锂金属阳极的可逆性提供进一步指导。锂金属的沉积/剥离行为非常有趣，并且在不同温度下相关的非活性锂的形成仍然难以捉摸，这阻碍了锂金属电池的实际应用。

▍成果简介

利用变温操作固态核磁共振（SS NMR）技术，揭示了碳酸盐电解质体系中温度对锂微观结构演变的影响。此外，质谱滴定（MST）方法用于量化非活性锂成分的演变，包括死锂、固体电解质界面（SEI）和氢化锂（LiH）。SS NMR 和 MST 的组合结果表明，锂金属的形貌与形成的惰性锂的量有合理的相关性。在低温/常温下，锂微观结构具有相似的演化模式，其不良的形貌导致大量的死锂，这在容量损失中占主导地位；然而，在高温下，会形成大而致密的锂沉积物，而检测到的死锂较少，并且SEI形成过程中电解质消耗的加剧是容量损失的主要原因。相场模拟结果表明，在较高温度下形成致密的锂沉积是由于电场和Li⁺浓度分布更均匀。最后，提出并测试了两种形成致密锂沉积的策略，显示出性能增强的结果。该工作以“Clarifying the Temperature-Dependent Lithium Deposition/Stripping Process and the Evolution of Inactive Li in Lithium Metal Batteries”为题发表在ACSNANO上。

▍研究亮点

(1) 利用变温操作固态核磁共振（SS NMR）技术，揭示了碳酸盐电解质体系中温度对锂微观结构演变的影响。此外，质谱滴定（MST）方法用于量化非活性锂成分的演变，包括死锂、固体电解质界面（SEI）和氢化锂（LiH）。

(2) 相场模拟结果表明，在较高温度下形成致密的锂沉积是由于电场和Li+浓度分布更均匀。

(3) 提出并测试了两种形成致密锂沉积的策略，显示出性能增强的结果

▍图文导读

LiFePO₄的循环性能||Cu电池在50 °C下仅略有改善（图1a），这可能是由于电池内锂的总量有限以及碳酸盐电解质在高温下的严重副反应。然而，很明显，无论电池配置如何，温度在锂金属阳极的循环寿命中起着至关重要的作用。作为一种非侵入性方法，操作固态NMR可以利用7 Li核的特征NMR化学位移有效地区分和监测循环过程中Li微结构的演变。23为了阐明温度对锂金属阳极沉积/剥离的影响，我们开发了一种可变温度操作探针（图1b），它可以通过将不同温度的空气流入探头实现精确的温度控制（±0.3 °C）（图S2）。由于在锂||铜电池中电极中大量锂的信号显著地掩盖了铜集流体上锂沉积物的信号，我们使用无阳极电池配置（LiFePO₄|| Cu电池）在0、25和50 °C下进行7 Li操作NMR测量，以等效地描述锂沉积物在不同温度下的形态演变（图1c-e）。在LiFePO 4的充电过程中||在Cu电池中，锂离子（Li⁺）被还原为金属Li并沉积在Cu集流体上;在放电过程中，沉积的Li被氧化为Li⁺，部分电化学隔离的“死Li金属”保留在Cu基板上。由于体磁化率（BMS）效应， Li金属峰的位移对锂沉积物的取向和形态敏感。沉积的锂金属在静磁场中的不同取向将导致不同的化学位移。当垂直于固定磁场B 0放置时，苔藓状/树枝状Li微结构具有从250到290 ppm的宽的 Li化学位移范围，而更致密和致密的Li金属的NMR信号中心出现在较低的 Li化学位移处。因此，与电化学循环同步的核磁共振谱测试可以根据循环过程中的化学位移变化来反映锂微结构的形态演变。

图1. 变温NMR研究在EC/EMC电解质中使用1 M LiODFB的Li沉积/剥离过程的微观结构演变。(a)LiFePO 4在不同温度（0、25、50 °C）下的库仑效率||铜纽扣电池。(b)变温操作NMR设置。在操作LiFePO 4的第一个循环期间的操作⁷ Li NMR谱||在不同温度下的Cu电池：（c）0 °C，（d）25 °C，和（e）50 °C。操作LiFePO ₄的电压分布||Cu电池在2.0和3.8 V之间以0.5 mA cm^-2循环。在充电和放电过程结束时施加8 min的保持时间。

为了更深入地了解不同温度下锂微结构的形态演变，我们使用SEM分析了首次沉积后在0、25和50 °C下形成的锂沉积物。结果表明，锂金属的沉积不是绝对均匀的。以25 °C为例，我们发现Cu上的锂沉积物包含至少两种不同的形态，如图2b所示：宏观SEM图像中圈出的亮部在放大时包含树枝状形态，而暗部则显示小斑点形态。对于在0 °C下形成的样品观察到类似的情况，但是树枝状形态（浅色部分）的比例增加，并且树枝状晶体和团块的平均尺寸小于在25 °C下的平均尺寸（图2a）。然而，在50 °C下没有发现具有树枝状形态的锂存款。宏观尺度的亮部表现出小斑点形态，而宏观尺度的暗部表现出紧凑且平坦的本体形态（图2c）。在不同温度（0、25和50 °C）下，变温操作NMR测量的第一次充电过程结束时的一维7 Li NMR光谱如图S6所示;化学位移分布存在明显差异（由TopSpin提供的sinocal插件计算的最强峰的信噪比约为40）。在0 ° C和25 °C下仅观察到宽包络峰（NMR信号中心分别在250和248 ppm左右），这可能是由于小斑点形态的低比例导致的两种形态的平均结果。此外，在0和25 °C下的NMR光谱都表现出相对对称的单组分高斯线形。与25 °C相比，0 °C下的化学位移分布明显更宽，具有更高的化学位移分量，这与在其SEM结果中针对0 °C样品观察到的较小的Li沉积物一致。相反，在50 °C下观察到两个明显的峰。在247 ppm附近的峰对应于小斑点形态，并且其化学位移分布范围较窄，并且具有比在0和25 °C下观察到的主峰略低的化学位移。此外，在约223 ppm处的峰可能与致密Li相（例如，扁平Li沉积物以紧凑的方式堆叠）。

结合变温核磁共振和扫描电镜的测试结果，我们可以总结出不同温度下金属锂在碳酸盐电解液中的沉积/剥离行为。在0 ° C和25 °C下，存在类似的演变模式。初始沉积物为树枝状Li，随着生长的进行，横向生长大于纵向生长，并且锂沉积物的某些部分发展成小斑点。显示苔藓状Li的整体外观，并且当剥离时其返回到树枝状Li（图2d）。在50 °C下，初始沉积也是树枝状Li，但随着沉积继续，发生部分致密化，Li金属沉积物的横向生长占主导地位，最终形成优异的致密相形态，并且这种致密相的沉积/剥离行为是相对可逆的。

图2. .在1 M LiODFB EC/EMC电解液中，不同温度下Li沉积物的形态以及Li沉积/剥离过程中的微观结构演变。操作性LiFePO₄的Cu衬底上的Li沉积物的SEM图像||在（a）0 °C、（B）25 °C和（c）50 °C下第一次沉积之后的Cu电池。(d)0 °C/25 °C下Li微结构的形态演变。(e)50 °C下Li微观结构的形态演变。

如图3a所示，在0 °C下沉积的Li金属显示出树枝状形态。同时，模拟结果显示，在低温下，Li金属沉积物周围的电场（图3c）和Li+浓度（图S9 a）分布高度不均匀，这被认为是促进锂枝晶生长的原因。3然而，在50 °C下，沉积的Li金属的横向生长得到促进，在形成致密堆积的Li金属方面具有显著优势（图3b）。此外，在高温下，沉积的Li金属周围的电场（图3d）和Li+浓度（图S9 b）的分布更均匀，这有助于形成致密相。为了进一步阐明温度对Li金属沉积的影响，从模拟数据中提取沉积的Li金属的高度和宽度。图3e总结了枝晶宽度和高度的演变（分别用初始宽度和高度归一化）。结果表明，在相同的沉积量下，低温有利于金属锂枝晶的形成，尤其是在沉积后期。在高温下，横向生长更有利，纵向生长受到抑制，有利于形成更均匀、平整的锂形貌。此外，LiFePO 4阴极在不同温度下的电化学状态也可能影响阳极侧附近的电场和Li+浓度场。因此，在我们未来的建模工作中，将同时考虑温度对阴极和阳极侧的影响，这将有助于我们进一步理解金属锂沉积中温度效应的综合机制。

图3.  温度对Li金属沉积的影响。通过相场模拟在（a）0 °C和（b）50 °C下探测温度对沉积的Li金属的形态演变的影响。在（c）0 °C和（d）50 °C下的电场分布的模拟结果。(e)温度对沉积的金属锂的高度和宽度有影响。

 我们之前的工作已经充分证明，质谱滴定（MST）技术是区分和量化不同非活性锂组分的有效诊断工具。在此，我们采用MST技术定量分析LiFePO 4中的非活性锂||Cu电池在0、25和50 °C下循环。滴定结果表明，低温和常温下的容量损失主要由死Li金属的形成引起，而高温下的容量损失主要由SEI的形成引起。在0 °C下，死Li金属的形成是循环结束时容量损失的主要原因（高达75.0 ± 9.3%）（图4a），这与低温下的恶劣树枝状形态有关，导致在剥离期间形成电隔离的死Li金属。相比之下，在50 °C下的良好致密形态在循环的早期阶段显著减缓了死Li金属的积累，但是由于LiODFB的耗尽，Li沉积形态在循环的后期阶段迅速恶化并且进一步加速了死Li金属的增加，34，在循环结束时，仍然导致死Li金属（58.3 ± 8.8%）的重要形成（图4c）。此外，电解质在高温下的强化分解导致更多的SEI形成（在50 °C下为41.7 ± 8.9%，在0 °C下仅为22.3 ± 9.0%）。因此，在LiFePO 4|| Cu电池配置，由于有限的总锂库存，尽管在50 °C下形成良好的致密形态，但在长循环中确实不足以达到显著更高的库仑效率。相反，在李||对于铜电池，由于锂的库存大大过量，锂沉积形态的影响可以更明显地反映在库仑效率上。此外，我们之前的结果表明，LiODFB倾向于在Li金属上分解并形成所谓的阴离子衍生的SEI，并抑制溶剂衍生的SEI的形成，从而极大地抑制LiH的形成。30，34在各种实验温度下，氢化锂（LiH）的量保持类似的低（仅引起约3%的容量损失;图4），这证实了LiODFB在不同温度下循环时有效防止LiH的形成。氢化锂（LiH）的量保持类似地低（仅引起约3%的容量损失;图4），这证实LiODFB在不同温度下循环时有效防止LiH的形成。

图 4. 在不同温度下形成的惰性锂的定量分析。LiFePO 4中非活性Li的分布||在（a）0 °C、（b）25 °C和（c）50 °C下使用1 M LiODFB EC/EMC电解质的Cu电池（在2.8 V和3.8 V之间以0.5 mA cm−2循环）。由死Li金属、SEI和LiH消耗的容量损失通过第一次充电容量标准化。误差条来自三个独立的实验。

▍总结与展望

总之，我们采用变温操作固态NMR技术系统地研究了温度对碳酸盐电解质体系中锂微观结构演变的影响。锂金属在0和25 °C下的沉积/剥离行为具有类似的演变模式，具有树枝状和苔藓状形态，而在50 °C下观察到致密的镶嵌形态，具有Li金属的特征性较低的⁷ Li化学位移。相场模拟结果表明，高温沉积有利于金属锂的横向生长，有利于形成平整致密的锂沉积层。然后，我们使用MST方法定量跟踪死Li金属、SEI和LiH在不同温度下的演变，并解释电池失效机制的差异。此外，使用两种策略来实现更均匀的锂沉积：（1）在高温下初始沉积，然后在环境温度下循环，以及（2）使用高面积容量阴极。注意，形成致密相的后一种方法是在环境温度下实现的。这两种方法都改善了LiFePO₄构型的Li金属阳极的循环可逆性||铜细胞。这项工作为锂金属的温度依赖性沉积/剥离过程和失效机制提供了有价值的见解，这些技术的结合也可以扩展到研究其他锂金属基系统，如锂硫电池，固态锂电池等。

▍文献链接：

Clarifying the Temperature-Dependent Lithium Deposition/Stripping Process and the Evolution of Inactive Li in Lithium Metal Batteries

Mingming Tao, Xiaoxuan Chen, Hongxin Lin, Yanting Jin, Peizhao Shan, Danhui Zhao, Mingbin Gao, Ziteng Liang, and Yong Yang.  ACS Nano Article ASAP   DOI: 10.1021/acsnano.3c09120

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c09120#

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