第一作者：Biao Li

通讯作者：Jean-Marie Tarascon

通讯单位：法兰西学院

▍研究背景

目前对高能量密度锂离子电池正极材料的探索主要集中在“富锂”和“富镍”氧化物。“富锂”材料可以提供高的比容量，但是这类材料普遍存在电压迟滞和电压衰减等缺点；“富镍”电极具有平台电压高的优点，但其在机械、电化学和热稳定性方面存在一些不可忽略的问题。因此，研发新的策略来规避这些弱点至关重要。 

▍工作简介

近日，法兰西学院Jean-Marie Tarascon团队通过将“富锂”和“富镍”氧化物两种概念相结合，合成了Li_1+yNi_(3-5y)/3Mo_2y/3O₂“富锂镍”氧化物，立方岩盐Li₄MoO₅区域的“外延稳定”效应使层状岩盐LiNiO₂的区域在循环时具有出色的机械和结构可逆性。“富锂镍”氧化物在Ni含量低至80%的情况下实现了高于220 mA h g^-1的高容量和优异的循环性能。这项工作验证了以互生域的形式构建富锂富镍化合物的可行性，从而为未来的正极设计开辟了巨大的可能性。相关工作以“Constructing “Li-rich Ni-rich” oxide cathodes for high-energy-density Li-ion batteries”为题发表在国际期刊Energy & Environmental Science上。

▍文章详情

材料结构分析

图1：Li_1+yNi_(3-5y)/3Mo_2y/3O₂ (y=0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12)的结构表征。a) XRD和b-c)对应放大部分。d-e)SXRD和 NPD对y=0.09组分(Li1.09Ni0.85Mo0.06O2)的精修结果。

通过溶解前固态工艺合成了Li_1+yNi_(3-5y)/3Mo_2y/3O₂材料，通过ICP，SEM和EDX验证了合成材料中Ni/Mo比值与标称值具有良好的一致性；并且XRD和精修结果表明额外的Li离子成功进入到LiNiO₂晶格中。

图2：Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂的透射电镜分析。a)层状R-3m结构(L1和L2)的孪生结构域以及无序岩盐(RS)结构域的HAADF-STEM图像。

                                            b)孪生层状O3型结构的ED图。c-d) HAADF-STEM图像和对应的EDX图。

TEM结果表明Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂是两相互生体系而不是固溶体。HAADF-STEM图像和ED结果显示O₃结构被分裂成双平面分隔的孪生纳米畴，并且在有序层状结构的旁边发现了岩盐型无序结构域。EDX分析也表明材料中富Ni相和富Mo相共存。

图3：a-b)原始LiNiO₂, c-d) Li_1.03Ni_0.95Mo_0.02O₂, e-f) Li_1.06Ni_0.9Mo_0.04O₂, g-h) Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂和i-j) Li_1.12Ni_0.8Mo_0.08O₂的

⁷Li MAS-NMR谱。

作者通过核磁共振波谱探索互生相的确定化学结构，结果表明 Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂由层状LiNiO₂相和无序Li₄MoO₅相组成。材料的电化学循环，dQ/dV曲线和与非富Li相的电化学对比结果进一步证实了Li_1+yNi_(3-5y)/3Mo_2y/3O₂材料具有富LiNiO₂和富Li₄MoO₅结构域的独特互生结构，且富Li的组合物中额外加入的具有电化学活性Li会形成更具电化学活性的LiNiO₂结构域，而不是残留停留在颗粒表面。

图4：Li_1+yNi_(3-5y)/3Mo_2y/3O₂ (y=0, 0.03, 0.06, 0.09, 0.12) 的电化学分析。a) Li_1+yNi_(3-5y)/3Mo_2y/3O₂在前三圈循环的放电容量和循环库仑效率和b)对应的dQ/dV图。c) Li_1+yNi_(3-5y)/3Mo_2y/3O₂的循环性能。d) Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂的循环和dQ/dV曲线。

这种“富锂-富镍”组合的优势显著提高了材料的电化学性能，随着Li和Mo含量的增加，首效从91%上升到98%左右，且表现出优异的循环稳定性。值得注意的是，小尺寸的富LiNiO₂畴和短的Li扩散路径使得Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂材料表现更好的速率性能；此外，DSC实验结果表明富Li₄MoO₅结构域的混生抑制了高温下的结构转变，从而提高了Li_1+yNi_(3-5y)/3Mo_2y/3O₂材料的结构稳定性。

图5：循环过程中的内部结构变化。a-b) LiNiO₂和 Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂在H₂→H₃相变过程中的原位XRD图谱。c-d) Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂充电至4.3 V的SXRD和NPD的分析结果。e-f) Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂放电至2.0 V的SXRD和NPD的分析结果。

原位XRD结果分析表明Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂中的(003)峰在“H2→H3”相变过程中位移和不对称性较小，且Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂的(003)峰在整个“H2→H3”相变过程中保持单一且无任何分歧。这意味着Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂具有良好的机械可逆性和可持续性。第一个循环的SXRD、NPD和TEM分析表明Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂中长距离阳离子有序在循环过程中没有受到明显影响，孪生层状O₃结构被很好地保留了下来。

图6：Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂循环过程中的NMR和OEMS研究。a) Li_1.09Ni_0.85Mo_0.06O₂的原始(黑色)、带电(红色，上)、放电(蓝色) ⁷Li MAS-NMR谱。b)前两个周期的OEMS结果。

作者对第一个循环进行Li MAS-NMR谱分析和OEMS分析来进一步检验是否存在局部结构变化。结果表明在充电后锂离子大多存在于抗磁环境中，且在第一次充电时氧释放的开始电位略高于4.3 V，而在第二次充电时完全不存在，并且在循环后原始结构没有出现明显的结构无序。

图7：“富锂富镍”正极层状无序共生示意图。a)正极晶粒中层状LiNiO₂相和无序Li₄MoO₅相的示意图。b) 互生相在增强层状相的力学和结构稳定性方面的“外延稳定”效应。

上述结果共同证实了亚晶格参数相似的两个畴之间具有相干外延界面，富LiNiO₂相(去)锂化过程中的机械应变能可以在很大程度上被来自Li₄MoO₅畴的外延能抵消，从而降低了变形，提高了抗裂性。因此，“富锂镍”氧化物由于“外延稳定”效应实现了材料出色的机械和结构可逆性。

▍结果与展望

作者通过将“富锂”和“富镍”氧化物两种概念相结合，合成了Li_1+yNi_(3-5y)/3Mo_2y/3O₂“富锂镍”氧化物，立方岩盐Li₄MoO₅区域的“外延稳定”效应使层状岩盐LiNiO₂的区域在循环时具有出色的机械和结构可逆性。因此，“富锂镍”氧化物在Ni含量低至80%的情况下实现了高于220 mA h g^-1的高容量和优异的循环性能。这项工作验证了以互生域的形式构建富锂富镍化合物的可行性，从而为未来的正极设计开辟了巨大的可能性。

▍原文链接           

Biao Li, Gwenaëlle Rousse, Leiting Zhang et al. Constructing “Li-rich Ni-rich” oxide cathodes for high-energy-density Li-ion batteries. Energy & Environmental Science (2023). https://DOI: 10.1039/D2EE03969A

文章来源：能源学人

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