可充电水性锌金属电池(ZMBs)受益于使用锌作为负极，因为其丰度高、成本低、与水性电解质的良好相容性以及高体积容量(5850 Ah L^-1)。这些优点激发了人们对探索ZMBs的兴趣激增，ZMBs在接近中性的水介质中发挥作用，作为一种安全且低成本的电化学存储技术，用于可持续的大型固定式储能设备。然而，ZMBs的商业化仍然受到障碍的阻碍，包括(1)在实际负载和速率下不利的质子嵌入和氧化物正极的有害过渡金属溶解; (2) 锌枝晶的形成及其与电解液的寄生反应导致不理想的负极可逆性。

目前，有限的研究一直致力于氧化物正极的问题。质子共嵌入是在弱酸性稀Zn电解质中放电期间发生在这些氧化物中的固有寄生反应，这有利于高倍率循环，但会损害低倍率稳定性。先前的研究表明，层状双氢氧化物(LDH)在质子插入/提取时总是参与/溶解在正极表面，从而确保正极/电解质界面上的电荷平衡.水合晶格中质子的高迁移率使ZMBs 具有高倍率能力，然而，LDH容易从表面脱离，伴随着正极溶解，导致相当大的不可逆性。在长时间储能所需的低或中等电流密度下尤其如此（放电时间约为10小时。质子在水合氧化物中的结合也会导致结构失效和循环时的容量衰减。降低水活度据报道，使用水-非水电解质可能会抑制质子嵌入.例如，据报道聚乙二醇或碳酸亚丙酯作为拥挤剂可降低水活度，从而分别降低磷酸盐型正极LiV2(PO4)₃和VPO₄F中的质子共嵌入。放电材料的Rietveld 细化证实了增强的Zn²⁺嵌入。然而，这种方法的有效性尚未在研究更广泛的高容量过渡金属氧化物正极中得到验证。更严重的问题是低（通常为~0.3 mAh cm^-2) 正极负载和~0.2% 的Zn负极利用率，这是由于在这些研究中实现的Zn 可逆性差，低于实际ZMB 转化和放大的基准。

与正极上的有限努力相反，已经报道了许多方法来提高锌负极的可逆性和稳定性。这些包括Zn/基板的协同表面调节，构建原位/异位固体电解质界面(SEI)，以及利用三维多孔锌主体.使用水活度降低的“盐包水”电解质(WiSEs) 也可以稳定Zn 负极;然而，盐或腐蚀性的高成本损害了ZMBs 的预期经济效益。

最近，在稀盐水溶液电解质的设计中，锂离子电池的水-非水混合溶剂被报道，其中一部分水被有机物取代，包括聚乙二醇(PEG) 和环丁砜.然后将类似的概念应用于ZMBs。一种水合共晶电解质——以丁二腈为溶剂和水合Zn(ClO₄)₂作为盐- 降低水活度，提高Zn负极稳定性并抑制正极溶解。使用乙二醇或醇作为拥挤剂也会导致镀锌/剥离，库仑效率(CE) > 99.5%。这些研究的关键相似之处在于Zn²⁺溶剂化结构中的水被非水溶剂置换，从而降低了水活度。不幸的是，部分水合的Zn²⁺溶剂化鞘比完全水合的溶剂化鞘有更大的去溶剂化损失，这会导致界面电荷转移缓慢和高Zn沉积过电势。此外，大多数研究利用正极的低面积容量（<1 mAh cm ^-2）、高倍率（5-50 C）或不切实际的低锌利用率（<1%），并且没有解决有害的质子嵌入和正极溶解。因此，开发在实际水平上抑制质子嵌入的新方法是实现可在高面积容量（>3 mAh cm ^-2 ）、中等速率（<1 C）和高 Zn利用率(>30%)下循环的ZMBs 的持续挑战。

近日，滑铁卢大学的Linda F. Nazar、阿贡国家实验室的Kristin A. Persson等人揭示了Zn²⁺与使用非原位/原位技术的典型氧化物正极的质子嵌入化学之间的竞争，并通过开发具有成本效益且不易燃的混合共晶电解质来减轻副反应。完全水合的Zn²⁺溶剂化结构有利于固体/电解质界面处的快速电荷转移，实现无枝晶沉积/剥离，在4 mAh cm⁻²的商业相关面积容量下具有99.8%的非常高的平均库仑效率，并且在8 mAh cm^-2时可工作长达1600小时。通过同时稳定两个电极上的Zn 氧化还原，我们实现了4 mAh cm^-2无负极电池的锌离子电池性能的新基准，该电池在25 °C 下在100 次循环中保持85%的容量。使用这种共晶设计电解质，进一步实现了Zn||碘全电池，在2500次循环后容量保持率为86%。该方法代表了长期储能的新途径。该研究以题目为“Enabling selective zinc-ion intercalation by a eutectic electrolyte for practical anodeless zinc batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Communications》。

【图1】混合共晶电解质的电解质网络。a各种非水溶剂的价格和闪点：甲醇、环丁砜、乙二醇(EG)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、磷酸三甲酯(TMP) 和丁二腈(SCN)。b不同电解质的FTIR光谱演变。c不同环丁砜重量比下离子电导率、粘度和pH值的变化。d、e不同电解质的XANES ( d ) 和 EXAFS ( e ) 光谱。f来自大量电解质的经典MD 模拟的完全水合Zn²⁺ （实心条）和游离水（阴影条）的比例。g DFT 计算了从其他簇类型（Zn²⁺·4H ₂ O·2OTf -，左，或 Zn²⁺ ·4H₂ O·1OTf - ·1SL，右）形成完全水合Zn²⁺的反应能。h与不同溶剂化簇类型相关的模拟XANES 光谱。

【图 2】Zn²⁺与 ZVO正极的质子嵌入电化学。a、b ZVO 在第一个循环期间的电压曲线( a ) 以及不同电化学状态下Zn、V和 S的相应 EDS衍生元素比 ( b )。误差条来自每个电极三个不同区域的EDX 比率的数学平均值。c 0SL 和 70SL中原始 ZVO和放电 ZVO的Zn 2 p和 O 1 s XPS 光谱。d – f ZVO 在70SL ( d )、0SL ( e ) 和 2 m ZnSO ₄( f )中的Operando XRD 图。g - iZVO 的 GITT电压曲线和70SL ( g )、0SL ( h ) 和 2 m ZnSO ₄( i ) 中相应的平均扩散系数。

【图 3】电子显微镜证明Zn²⁺嵌入70SL。a STEM-HAADF 图像显示原始（顶部）和放电（底部）ZVO的纳米带状形态。b EDS 化学图显示了Zn、V和 O在原始和放电ZVO样品中穿过纳米带的分布。c集成的EEL 光谱显示了原始和放电ZVO 样品的V L、 O K和 Zn L边缘精细结构的变化。d显示放电ZVO样品的各种晶体结构取向的原子分辨率HAADF 图像。比例尺分别对应于( a ) 和( d ) 的500 和1 nm。

【图4】无枝晶和高度可逆的镀锌/剥离。a Zn||Cu 电池在2 mA cm^-2和容量为4 mAh cm^-2时的库仑效率。b在具有70SL 的Zn||Zn 对称电池中的恒电流Zn 剥离/电镀，电流为2 mA cm^-2，容量为8 mAh cm^-2。c三电极电池中工作电极在不同温度（40至 70 °C）下的反RCT(RCT^-1) 值的Arrhenius 图，其中Zn作为工作电极、反电极和参比电极；d , e原位光学显微镜图像显示70SL ( d ) 和0SL ( e ) 在5 mA cm^-2下的镀锌过程。f , h在 0SL ( f ) 和 70SL ( h ) 中以 2 mA cm ^-2(4 mAh cm ^-2)循环 5次后沉积 Zn的 Cu电极的高分辨率深度剖析XPS 光谱。g , i 0SL ( g ) 和70SL ( i )沉积Zn 表面界面的TEM 图像。

【图 5】全电池的电化学性能。a ZVO 的放电容量作为0.5 C下不同电解质中循环次数的函数。b在0.15 C 和受控 N/P比为 1.08的 70SL中高负载 ZVO的长期循环性能。c、d具有70SL的无负极Zn_0.25+x VO||Cu 电池的示意图( c ) 以及在0.15 C 下的相应循环性能( d )。e在0.5 C 下添加0.5 m KI 的情况下，活性炭(AC)电极的放电容量与循环次数的函数关系（在第770次循环时意外断电）。F高负载AC 在70SL + 0.5 m KI中的长期循环性能，温度为0.2 C，受控N/P 比为2.15。

综上所述，传统ZVO 正极中Zn²⁺与质子嵌入之间的竞争转移到95% Zn²⁺选择性，其中高环丁砜/水混合共晶电解质减轻了有害的质子嵌入和正极溶解。主要的Zn²⁺嵌入——通过多种物理/电化学表征技术公开——使ZVO在低和中等电流密度下稳定，具有超过4 mAh cm^-2的高面积容量。同时，完全水合的Zn²⁺溶剂化结构——通过实验和理论表征的结合揭示——使固体/电解质界面上的界面去溶剂化过程变得容易。在环丁砜衍生的SEI的帮助下，我们实现了高度可逆的镀锌/剥离，使用寿命延长了20倍，并展示了实用级无负极电池出色的低倍率循环稳定性。我们确实承认，虽然占主导地位的Zn²⁺嵌入化学稳定了长期储能所需的低速或中速性能，但它不可避免地削弱了高功率负载均衡所需的超高速性能。固态Zn²⁺ -扩散比H⁺慢在水合氧化物中扩散。这突出表明，开发新一代适合Zn去溶剂化/溶剂化（无质子共嵌入）的正极材料对于实现高倍率功能而不影响低倍率稳定性可能是必要的。本工作代表了一种通过调整混合电解质网络来稳定两个电极的实用策略，并且还提供了对传统氧化物正极中Zn²⁺ -（脱）嵌入的理解，这可以加快实际ZMBs 的商业化。

▍文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38460-2 

文章来源：深水科技

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