▍研究背景

锂硫（Li–S）电池因其高能量密度而受到广泛关注。然而，实用化锂硫电池仍然面临循环寿命短等诸多问题。金属锂负极与活性多硫化锂（LiPSs）之间不断发生的副反应是导致锂硫电池循环寿命短的重要原因。调节LiPSs的溶剂化结构可有效抑制LiPSs与金属锂负极的副反应。封装多硫化锂电解液（EPSE）中以LiPSs为中心构筑双层溶剂层，外溶剂化层的溶剂具有溶剂化能力弱、还原稳定性高的特点，可在动力学上抑制LiPSs与锂负极之间的副反应，有效延长锂硫电池寿命。然而，由于外溶剂化层的引入，现有EPSE虽然有效抑制了LiPSs和锂负极之间的反应动力学，但也不可避免地牺牲了硫正极的反应动力学，导致EPSE基的锂硫电池倍率性能较差。因此，在保证延长锂硫电池循环寿命的同时，有效提升EPSE基锂硫电池的倍率性能，是推进锂硫电池实用化的必然选择。

▍成果简介

近日，北京理工大学黄佳琦、张学强研究团队提出了将己基甲基醚（HME）作为EPSE中外溶剂化层的溶剂，构建HME-EPSE，以提升EPSE基锂硫电池的倍率性能，达到平衡实用化锂硫电池的倍率性能和循环性能的目的。与传统醚基电解液（DOL/DME）相比，使用HME-EPSE的锂硫电池在0.1 C时的比容量基本没有损失，显著优于其他EPSE。此外，采用HME-EPSE的锂硫软包电池（2.7 Ah）实现了387 Wh kg⁻¹的高能量密度和27圈的循环寿命。该工作为通过优化EPSE中LiPSs溶剂化结构，以获得性能均衡的锂硫电池提供了参考。相关成果以“Improving Rate Performance of Encapsulating Lithium-Polysulfide Electrolytes for Practical Lithium–Sulfur Batteries”为题发表在Angewandte Chemie 上。

▍研究亮点

1. 己基甲基醚（HME）的封装多硫化物电解液（EPSE），可在抑制LiPSs在金属锂负极的副反应动力学的同时，降低对正极反应动力学的副作用，从而平衡锂硫电池的循环性能和倍率性能。

2. 在实用化条件下扣式电池中，基于HME-EPSE的锂硫电池在0.3 C以下克容量损失小于5%（相比于传统醚类电解液），显著优于其他EPSE。

3. HME-EPSE基的锂硫软包电池能量密度达到387 Wh kg⁻¹，实现27次稳定循环。

▍图文导读

1. HME-EPSE中LiPSs的溶剂化结构

EPSE中调节LiPSs溶剂化结构对外层溶剂有两个基本要求，即对LiPSs的溶剂化能力弱和较高的还原稳定性。HME在O原子的一侧有很长的碳链（–C₆H₁₃），对O原子的配位造成很大的空间位阻。通过循环伏安法（CV）评估了HME（纯溶剂）对金属锂的稳定性。考虑到溶剂的还原反应主要发生在对Li/Li⁺的电位低于2.00 V的范围内，将电压扫描范围设定为0-2.00 V，扫描倍率为0.5 mV s⁻¹。在约0.01 V 时，DOL和DME的还原电流达到峰值，其还原峰电流分别为6.700和15.500 μA cm⁻²。相比之下，HME的还原电流在0.017 μA cm⁻²以内，比DOL和DME低两个数量级。在整个电压扫描范围内，HME都没有还原峰，这表明它对锂金属具有很高的还原稳定性。因此，HME符合作为外层溶剂构建EPSE的两个基本条件，被用来构建HME-EPSE（DOL/DME/HME体积比为37.5/37.5/25）。采用锂硫电池中最常用的醚基电解液之一，DOL/DME电解液（体积比为1:1）作为对照样。在两种电解中分别添加了1.0 M双（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）和2.0 wt.%的LiNO₃作为锂盐和添加剂。

图1 LiPS溶剂化结构。S₈²⁻在（a）DOL/DME电解液和（b）HME-EPSE中的径向分布函数g(r)。径向距离（r）是指从S₈²⁻的质心到其他分子（DME、DOL和HME）的距离。壳1和壳2是由溶剂组成的壳，具体取决于与所选中心S₈²⁻的距离。（c）DOL/DME电解液和（d）HME-EPSE中S₈²⁻周围的分子分布快照。为便于比较，省略了DME分子。（e）DOL/DME电解液和（f）HME-EPSE中S₈²⁻周围的空间分布函数（SDF）。

通过分子动力学（MD）模拟进一步揭示了HME-EPSE中LiPSs的溶剂化结构（图1）。在DOL/DME电解液中（图1a），根据溶剂的分布位置存在两个溶剂壳。DOL和DME分别出现在3.2 Å和2.0 Å处，形成内溶剂壳（壳1）。同时，位于7.0 Å的DOL和位于8.5 Å的DME构成了外溶剂壳（壳2）。在DOL/DME中，S₈²⁻周围的快照和空间分布函数（SDF）提供了溶剂化结构的直观图景，佐证了在DOL/DME电解液中LiPSs的内外溶剂壳是均匀的（图1c和1e）。在HME-EPSE（图1b）中，内溶剂壳仍然由DME（在2.0 Å处）和DOL（在3.3 Å处）组成，这确保了LiPSs的溶解和转化。此外，由于HME的溶剂化能力比DOL和DME弱得多，它出现在距离S₈²⁻约7.8 Å处，与DOL和DME共同参与外溶剂壳。HME-EPSE中S₈²⁻周围的可视化溶剂化结构也表明HME分布在外层溶剂壳中（图1d和1f）。因此，HME-EPSE中LiPSs周围分子尺度的不对称溶剂化结构得以证实，这与其他EPSE中LiPSs的基本特征相似。

2. HME-EPSE的倍率性能

本文评估了实际条件下的锂硫电池在采用各种EPSE时的倍率性能。出于实用化条件考量，选择了超薄锂金属负极（50 μm）、4.4 mg_S cm⁻²的高负载硫正极和6.6 µL mg_S ⁻¹的电解液/硫比（E/S比）。锂硫电池在0.1、0.2和0.3 C（1 C=1672 mA g⁻¹）的不同倍率下循环。在0.1 C条件下，使用DOL/DME电解液或HME-EPSE的锂硫电池的比容量相似，分别为1049 mAh g⁻¹和1040 mAh g⁻¹（图2a和2c）。此外，两种电解液都表现出典型的两个放电平台，这意味着HME-EPSE不会影响硫正极的转化行为。当电流密度增加到0.2和0.3 C时，使用HME-EPSE的电池可以稳定循环，比容量分别为919和869 mAh g⁻¹，比使用DOL/DME电解液的942和915 mAh g⁻¹仅低2%和5%（图2a和2e）。因此，与DOL/DME电解液相比，HME-EPSE在0.1至0.3 C时几乎不会牺牲硫正极的比容量。

图2 与DOL/DME电解液或其他EPSE电解液的倍率性能对比。（a）采用DOL/DME电解液或不同EPSE的锂硫电池的倍率性能对比。（b）采用不同EPSE的锂硫扣式电池的倍率性能对比。（c）DOL/DME电解液或HME-EPSE以及（d）不同EPSE在0.1 C下的相应充电–放电曲线。采用（e）DOL/DME电解液或HME-EPSE以及（f）各种EPSE时不同倍率下的比容量比较。

此外，还测试了其他EPSE的倍率性能（图2b）。为了公平比较，其他EPSE中DOL、DME和外层溶剂的比例与HME-EPSE相同。在0.1 C时，HME、DIPS、HFE和DIPE-EPSE的比容量分别为1040、948、929和753 mAh g⁻¹（图2d）。当电流密度增加到0.2 C时，采用HFE-EPSE和DIPE-EPSE的锂硫电池的比容量急剧下降到低于800 mAh g⁻¹，这是由于在第二个放电平台开始时极化较大（图2b、2f）。在0.3 C时，极化的急剧增加导致第二放电平台完全丧失，使用HFE-EPSE和DIPE-EPSE的锂硫电池的比容量极低（<200 mAh g⁻¹）。在0.1、0.2和0.3 C条件下，使用DIPS-EPSE的锂硫电池的比容量分别只有948、840和777 mAh g⁻¹，比在DOL/DME电解液中循环的比容量分别低10%、11%和15%。此外，它的第二个放电平台呈现出相当高的极化，这与在HFE-EPSE和DIPE-EPSE中循环的极化相似。具体来说，Li₂S的形核动力学极化被用来量化比较第二放电平台开始时的极化变化，对应于形核点和第二放电平台之间的电位差（用ΔE表示）。从0.1到0.3 C，HME-EPSE的ΔE范围为24.5到75.7 mV。随着电流密度从0.1 C增加到0.2 C，DIPS-EPSE、HFE-EPSE和DIPE-EPSE的ΔE分别从43.5 mV、101.3 mV和155.6 mV显著增加到97.7 mV、284.8 mV和237.7 mV，表明正极动力学受到严重抑制。当倍率达到0.3 C时，DIPS-EPSE的ΔE进一步升高到172.4 mV，是HME-EPSE的两倍多。而使用HFE-EPSE和DIPE-EPSE的电池在0.3 C时，第二个放电平台消失，这是由于ΔE过大，无法提供可测量的值。简而言之，HME-EPSE在各种EPSE中表现出更优越的倍率性能，与DOL/DME电解液相比，在0.3 C内可提供相似的比容量。

3. HME-EPSE抑制LiPSs的副反应

图3 采用不同电解液的锂硫电池的电化学性能。（a）穿梭电流。（b）XPS在不同溅射时间期间探测到的负极上的S含量。（c）采用DOL/DME和HME-EPSE电解液的全电池在苛刻条件下的循环性能。（d）常规DOL/DME电解液和（e）HME-EPSE中Li沉积物的形貌。

在锂硫电池中验证了HME-EPSE在抑制LiPSs和锂金属负极之间副反应方面的有效性。采用DOL/DME电解液的电池穿梭电流在2.35 V达到峰值，峰值电流为0.122 mA cm⁻²，HME-EPSE的峰值电流降低到0.055 mA cm⁻²，与DOL/DME相比降低了55%（图3a），这说明HME-EPSE能够很好地减轻LiPSs的穿梭效应。由于LiPSs和金属锂的副反应会在固态电解质界面膜（SEI）中形成含S成分，因此通过X射线光电子能谱（XPS）分析SEI中的含S成分，进一步证明了反应速率的降低。在HME-EPSE中循环的锂金属负极与在DOL/DME电解液中循环的锂金属负极相比，SEI中的S原子含量有所下降，但含S物种相似，主要包括Li₂S、Li₂S₂、SO₄²⁻和SO₃²⁻。在第5个循环中，HME-EPSE中金属锂负极上的S原子含量分别降至3.1%、3.9%、4.0%和4.2%（溅射时间分别为0、40、80和120秒），而DOL/DME电解液中的S原子含量分别为4.1%、4.5%、4.3%和4.3%（图3b）。S原子含量的降低意味着HME-EPSE中LiPSs和锂金属负极之间的副反应被抑制。

为了模拟实际情况，我们在苛刻的条件下评估了扣式电池的循环性能，包括高负载S正极（4.4 mg_S cm⁻²）、超薄锂负极（50 µm）和6.6 μL mg_S⁻¹的E/S比（图3c）。使用HME-EPSE的锂硫电池的循环寿命增加到113次，几乎是使用DOL/DME电解液的65次的两倍。在早期循环中，使用DOL/DME电解质和HME-EPSE的锂硫电池的充放电曲线相似。使用DOL/DME或HME-EPSE的锂硫电池的初始比容量约为1010 mAh g⁻¹。然而，由于活性锂和电解液的快速消耗，使用DOL/DME电解质的电池在第65个循环时过充，然后在第69个循环时比容量迅速衰减到652 mAh g⁻¹。相比之下，使用HME-EPSE的锂硫电池在第69个循环时的比容量为860 mAh g⁻¹，容量保持率为85%，库仑效率为95%。

利用扫描电子显微镜（SEM）记录了锂负极在循环后的沉积形貌。在第5个循环时，DOL/DME电解液和HME-EPSE中的沉积锂都是致密的。然而，在第50个循环时，DOL/DME电解液中的沉积锂变成了多孔状（图3d）。相比之下，HME-EPSE中的锂沉积形貌仍然致密（图3e）。此外，在DOL/DME电解液中循环50次后，阳极上出现了不均匀的锂沉积和大面积的铜集电极暴露。在使用HME-EPSE的电池中，循环后的锂金属阳极更致密、更均匀，这是因为LiPSs与锂金属负极之间的副反应得到了抑制。在苛刻条件下，锂硫电池的循环寿命和活性锂剩余量显著增加，这证明在HME-EPSE中，LiPSs与锂金属负极之间的副反应得到了有效抑制。

4. 采用HME-EPSE的实用化Li–S软包电池

图4 锂硫软包电池的循环性能。（a）光学图像。（b）各组分的质量。（c）使用HME-EPSE的软包电池的循环性能。（d）0.025 C下第1和第20个循环相应的充电–放电曲线。

采用75 μm的超薄锂负极、7.6 mg_S cm⁻²（单面载量）的高载量硫正极和3.0 g_eleg_S⁻¹的E/S比组装了一个锂硫软包电池（2.7 Ah）（图4a）。图4b展示了锂硫软包电池中各组件的质量。软包电池的总质量为14.92 g，能量密度为387 Wh kg⁻¹（图4c）。经过27次稳定循环后，使用HME-EPSE的锂硫软包电池的比容量为748 mAh g⁻¹，容量保持率为58%；能量密度为217 Wh kg⁻¹，能量保持率为56%。在贫电解液条件下，使用HME-EPSE的锂硫软包电池的充放电曲线具有典型的两个放电平台，说明HME-EPSE中的S转化动力学保持良好（图4d）。与其他EPSE相比，HME-EPSE可在相同的苛刻条件下提供更高的比容量。当软包电池的条件相同时，使用HME-EPSE的软包电池容量更大，从而获得更高的能量密度。因此，由于平衡了硫正极的转化反应动力学和锂金属负极的保护，HME-EPSE使锂硫软包电池具有更长的循环寿命和更高的能量密度。

图5 不同电解液的作用示意图。（a）DOL/DME电解液：LiPSs和锂负极之间严重的副反应。（b）一般EPSE：副反应减轻的同时牺牲比容量。（c）HME-EPSE：副反应减轻的同时不牺牲比容量。

▍总结与展望

本文提出了将HME作为EPSE中外溶剂化层的溶剂，构建HME-EPSE，以提升EPSE基锂硫电池的倍率性能（图5），从而在实用化锂硫电池中实现倍率性能和循环性能的平衡。HME具有对LiPSs较弱的溶剂化能力及对金属锂负极的高还原稳定性，因此是构建EPSE溶剂化外层的优异选择。一般的EPSE（如DIPE-EPSE、EIPS-EPSE、HFE-EPSE等）在提高锂硫电池循环性能的同时，对其硫正极的克容量和倍率性能有一定抑制作用。而HME-EPSE在提高锂硫电池循环性能的同时，有效改善其倍率性能。与传统醚基电解液（DOL/DME）相比，使用HME-EPSE的锂硫电池在0.1 C时的比容量基本没有损失，在0.3 C以下克容量损失小于5%，显著优于其他EPSE。此外，采用HME-EPSE的锂硫软包电池（2.7 Ah）实现了387 Wh kg⁻¹的高能量密度和27圈的循环寿命。本工作通过优化EPSE中LiPSs溶剂化结构，为获得倍率性能和循环性能平衡的锂硫电池提供了指导。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.202318785

文章来源：清新电源

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