▍研究背景

可充电钠离子电池（NIBs）由于地壳中丰富的钠资源（相比锂而言，钠为2.36%，锂为0.0017%）以及Na+离子与Li+离子相似的化学/电化学特性，已成为锂离子电池（LIBs）的一种极具前景的替代方案。在各类钠离子电池中，全固态钠离子电池因其高能量密度和本征安全性而受到了广泛关注。作为全固态钠离子电池的关键组件，理想的固体电解质应该满足三个主要标准：快速的Na+离子传输能力（离子导电率 > 1 × 10^-3 S cm^-1）、对电极的良好界面稳定性和高可变形性。然而，目前在无机固体电解质（氧化物、硫化物和卤化物）中，没有单一的钠离子固体电解质满足所有这三个要求。氧化物型钠离子固体电解质表现出较高的钠离子导电性，但其固有的高机械刚度导致电极和固体电解质之间的界面电阻显著增加，使其在循环过程中容易出现裂纹或机械失效。对于硫化物型钠离子固体电解质，虽然已经在Na₃PnX₄型（Pn = P，Sb，W；X = S，Se）和Na₁₁Sn₂PnX₁₂型（Pn = P，Sb；X = S，Se）结构中实现了从2 × 10^-4 S cm^-1到3 × 10^-2 S cm^-1的超高离子导， 但是与正极之间的界面不稳定性从而限制了它们的实际应用。相比之下，虽然卤化物型钠离子固体电解质具有良好的机械柔韧性和广泛的电化学稳定窗口，但其有限的钠离子迁移能力阻碍了实际利用。到目前为止，现有报道的钠离子卤化物固体电解质的最高离子导电率（0.13ZrO₂-0.61NaCl-0.26Na₂ZrCl₆的1.1 × 10^-4 S cm^-1）仍然未能满足实际应用的门槛要求（>10^-3 S cm^-1）。因此，迫切需要针对钠离子卤化物固体电解质探索新的钠离子传导机制。

▍成果简介

近日，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士团队（原加拿大西安大略大学）在国际顶级期刊《Matter》上发表了题为《Superionic Amorphous NaTaCl₆ Halide Electrolyte for Highly Reversible All-Solid-State Na-ion Batterie》的研究成果。研究人员成功设计并合成了一种新型的无定形NaTaCl₆卤化物固态电解质，在室温下表现出超高离子电导率，达到4 x 10^-3 S cm^-1。所取得的卓越离子电导率可以归因于高能机械化学反应引发的重构的无定形聚（TaCl₆）八面体网络的形成，该网络有效地将钠离子推到开放的无定形卤化物网络中，从而具有更弱的Na-Cl相互作用。值得注意的是，该无定形NaTaCl₆卤化物固态电解质不仅表现出良好的机械变形性能，还具有令人瞩目的化学/电化学稳定性，导致高达99.60%的初始库仑效率（ICE），以及在2 C倍率下保持85%容量的出色倍率性能，以及与Na₃V₂(PO₄)₃正极在全固态钠离子电池中匹配时，经过4000/600/1500个循环后，在3/1/0.5 C倍率下具有稳定的长循环性能，分别保持81%/95%/98%的容量。据我们所知，本研究中的综合全固态钠离子电池性能是目前文献报道中的最佳结果。此工作为实现超离子导无定形的钠离子卤化物固态电解质提供了一个有望的途径。本工作第一作者是孙学良院士课题组博士生胡杨。

▍图文导读

图1. 无定形NaTaCl₆卤化物电解质的合成。

(A) 通过高能球磨法制备NaTaCl₆卤化物电解质的无定形过程的示意图；(B) NaTaCl₆在室温（25摄氏度）下的离子导电率与机械化学反应时间的关系（插图：具有不同反应时间的NaTaCl₆粉末）；(C) 不同球磨时间的NaTaCl₆的Nyquist图和(D) XRD图谱；(E) XRD图谱中代表性晶面的半峰宽（FWHM）值；(F) 具有不同离子导电性的NaTaCl₆的阿伦尼乌斯电导率图；NaTaCl₆粉末的SEM图片，具有不同反应时间的(G) 6小时，(H) 26小时和(I) 40小时。

作者通过对比两种钠离子导体Na₃YCl₆（NYC）和NaTaCl₆（NTC）的结构与性能，揭示了NTC在高能球磨过程中发生的结构演变及其对离子导电性的影响。NYC和NTC均具有P21/n空间群的单斜结构，但由于Y³⁺引起的Na⁺空位较少，NYC中Na⁺离子占据Wyckoff 2d和4e位点，而NTC中完全占据Wyckoff 4e位点。由于这种不同的占位情况，NYC和NTC都表现为较差的Na离子导体。而NTC的结构呈现出独特的二维特征，显示出相比NYC更高的TaCl₆八面体畸变程度。在NTC中，Na⁺和Cl^-之间的平均原子间距较大，表明Na⁺和Cl^-之间的结合相对较弱。通过球磨反应，NTC固态电解质在离子导电性上取得显著提升，由约10^-5 S cm^-1增加到4 x 10^-3 S cm^-1。这一提升可归因于高能球磨过程中，NTC晶体结构更容易产生缺陷和Na离子空位，从而促进离子导电性的提高。随着球磨时间的延长，NTC固态电解质的离子导电性逐步提高，从10^-5 S cm^-1上升到4 x 10^-3 S cm^-1，并在60小时球磨后下降至10^-3 S cm^-1以下。球磨时间较短的NTC样品呈白色松散粉末，而球磨时间较长、离子导电性较高的样品呈深色松散且黏性的粉末。这种形态的转变与离子导电性的提高以及无定形物种的形成密切相关。进一步的实验证明，退火处理后NTC固态电解质的结晶度提高，离子导电性降至约10^-6 S cm^-1，低于球磨时间较短的样品。这表明，在高能机械化学反应中形成的无定形物种对NTC固态电解质的离子导电性起到关键作用。

图2. 无定形NaTaCl₆卤化物固态电解质中的钠离子传导机制。

(A) 无定形NaTaCl₆中钠离子传导机制和局部结构畸变的示意图；(B) 具有不同离子导电性的NaTaCl₆的Na K边XAS光谱和NaCl标样；(C) 具有不同离子导电性的NaTaCl₆的Ta L₃边EXAFS在R空间的傅里叶变换，未经相位校正；(D) k²加权Ta L₃边EXAFS数据的小波变换（wt）；(E) 具有不同离子导电性的NaTaCl₆的拉曼光谱和TaCl₅标样。

作者进一步通过同步辐射表征一级拉曼光谱揭示了高离子电导率的NTC固态电解质的潜在无定形超离子传导结构。高能机械化学反应导致TaCl₆八面体相互靠近并显著畸变，形成聚（TaCl₆）。在静电力的驱动下，TaCl₆八面体的更密集排列将Na⁺离子从其原始位置排斥到无定形聚（TaCl₆）卤化物基体中，促进快速Na⁺离子迁移。通过光谱和热力学分析确定了无定形结构，其中Na K边光谱提供了有关Na原子周围的局部环境演变的宝贵信息。NaCl标样和NTC固态电解质的Na K边光谱显示了Na原子周围的畸变，随着离子导电性的增加，预边峰的强度降低，表明Na原子周围的畸变程度更高。Ta原子周围的局部原子结构演变通过Ta L3边EXAFS和XANES光谱研究。FT-k²加权Ta L3边EXAFS光谱显示，NTC固态电解质中TaCl₆八面体逐渐变形，新峰的出现和主峰的移动与Na⁺离子导电性的增加相一致。拉曼光谱显示了NTC固态电解质中TaCl₆八面体的微观振动特性，其中A_1g伸展振动特征峰的变化表明分离的TaCl₆八面体数量随着离子导电性的增加而减少。在高度无定形的NTC固态电解质中，F_2g弯曲振动和A_1g伸展振动峰几乎消失，揭示了超离子Na⁺离子传导无定形结构中的复杂振动模式。总体而言，作者深入研究了NTC固态电解质中结构的演变，为揭示其高离子导电性的机制提供了有力的实验支持。通过多种光谱技术，详细描述了Na⁺离子在无定形结构中的传导特性，为设计更高性能的离子导体奠定了基础。

图3. 无定形NaTaCl₆固态电解质中无序Na离子超导结构的表征。

（A）NaTaCl₆具有不同离子导电性和TaCl5/NaCl标准的Cl K边XAS光谱及（B）边前区域；（C）NaTaCl₆在不同离子导电性下的TGA和DSC曲线；（D）晶体和无定形NaTaCl₆的²³Na MAS固体NMR光谱；（E）NaTaCl₆具有不同离子导电性和TaCl₅标准的成对分布函数（PDF）。

作者进一步从揭示了其高离子导电性机制提供了重要的实验基础。图3A-B展示了Cl K边光谱，揭示了Cl原子附近的局部结构演变。反应时间较短的6小时和26小时的NTC固态电解质与NaCl标准中观察到的特征相似，而具有较长反应时间的NTC固态电解质与具有边共享TaCl₆八面体的TaCl₅标准中的特征相似。这表明Na⁺离子被排斥到TaCl₆八面体附近，而TaCl₆八面体在离子导电性增加时更加接近。然而，高离子导电性的NTC固态电解质中的特征仍然与TaCl₅标准不同，表明超离子无定形结构中Cl原子周围的局部环境更为复杂。Cl K边XAS的预边特征显示，随着离子导电性的增加，NTC固态电解质中Cl原子周围的轨道杂化逐渐加强，未占用的3p-5d杂化轨道显著分裂。这一演变源于高能机械化学反应过程中Ta…Cl相互作用的逐渐增强和TaCl₆八面体的畸变对称性。图3C中的热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）曲线显示了NTC固态电解质的热性质。观察到的吸热峰可归因于升华和熔化过程，表明NTC固态电解质的结构变化涉及重排原子结构。随着反应时间的延长，NTC固态电解质的升华点增加，而具有最长反应时间的NTC固态电解质中观察到熔化点，表明高度无定形的NTC固态电解质中存在更强的Ta-Cl键和聚-(TaCl₆)八面体网络。图3D中的²³Na MAS固体NMR谱提供了围绕Na原子的更多局部结构信息。观察到的负化学位移表明围绕Na原子存在更多具有高电子密度的Ta原子，进一步证明了聚-(TaCl₆)网络中TaCl₆八面体的更近距离安排。对成对分布函数（PDF）的分析显示，随着离子导电性的增加，结构更为无序，而Cl-Cl散射的增强表明TaCl₆八面体的更密集排列和聚-(TaCl₆)八面体网络的逐渐形成。

图4. 全电池的电化学性能。 

(A) 无定形NaTaCl₆的线性循环伏安(LSV)曲线和Na₃V₂(PO₄)₃/NaTaCl₆阴极复合物的dQ/dV曲线；(B) 在0.2 C倍率下循环过程中Na₃V₂(PO₄)₃/NaTaCl₆阴极复合物的典型恒流充放电曲线（第一个循环在0.1 C倍率下进行，1 C = 118 mAh g^-1）；(C) 本研究中的初始库仑效率(ICE)数值和文献报道中的代表性阴极配置；(D) 在0.2 C倍率下进行的Na₃V₂(PO₄)₃/NaTaCl₆阴极复合物的250次循环特性；(E) Na₃V₂(PO₄)₃/NaTaCl₆阴极复合物的倍率性能；(F) 在不同倍率下Na₃V₂(PO₄)₃/NaTaCl₆阴极复合物的恒流充放电曲线。

在图4A中，通过线性扫描伏安法（LSV）测量了无定形NTC的电化学窗口，显示了广泛的电化学窗口，从2.5 V到4.0 V vs. Na₁₅Sn₄。引入了c-Na₃PS₄硫化物固体电解质作为阳极/电解质界面的保护层，构建了全固态钠离子电池。选择了具有典型NASICON结构的Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）阴极，并与无定形NTC固体电解质组合，因为它具有高工作电压（3.4 V vs. Na₁₅Sn₄）、本征平坦的充放电平台和高化学稳定性。在图4B中，NVP阴极表现出卓越的放电容量，分别为110.6/102.5 mAh g^-1（0.1/0.2 C），并在室温下显示出低极化（150 mV @ 0.2 C）。通过200个循环的恒流充放电测试，NVP/NTC阴极复合物呈现出一致的充放电曲线，没有观察到平台下降，表明离子传导途径是连续的，NVP阴极的微观结构得到了良好的保持。NVP阴极具有稳定的NASICON结构，使得Na+离子在其共价三维框架内实现了快速和高度可逆的迁移。与典型的层状氧化物相比，NVP/NTC阴极复合物在低电流密度下实现了令人印象深刻的初始库仑效率（99.60% @ 0.2 C），显示出卓越的化学和电化学兼容性，是所有固态电池中报告的最高值。在循环性能和倍率性能方面，NVP/NTC阴极复合物在低电流密度0.2 C下表现出高达88%的容量保持，且在2 C下仍保持85%的高容量保持，这是已报告的全固态钠离子电池中的最高值。在不同电流密度下，NVP/NTC阴极复合物显示出出色的倍率性能，输出放电容量在0.2/0.5/1/2 C下分别达到103.8/99.4/98.2/88.3 mAh g^-1。图4F中的恒流充放电曲线显示，虽然在高电流密度下观察到了显著的极化，但在2 C下仍然保持85%的高容量保持。总体而言，NVP/NTC阴极复合物表现出色，展示了无定形NTC固体电解质在全固态钠离子电池中的巨大潜力。

图5. 全电池的长期循环性能。

(A) Na₃V₂(PO₄)₃/NaTaCl₆ 阴极复合物粉末的SEM图像，(B) 循环前电极；(C) 100次循环后的电极；(D) 室温下0.5 C速率下Na₃V₂(PO₄)₃/NaTaCl₆ 阴极复合物的长周期循环曲线；(E) 室温下1 C速率下Na₃V₂(PO₄)₃/NaTaCl₆ 阴极复合物的长周期循环曲线；(F) 60摄氏度下3 C速率下Na₃V₂(PO₄)₃/NaTaCl₆ 阴极复合物的长周期循环曲线。

在图5A中，采集了SEM图像以研究NVP/NTC复合物的形态演变。与由直径约为10微米的规则球形颗粒组成的Na₃V₂(PO₄)₃阴极相比，NVP/NTC复合物表现出显著降低的颗粒大小，其无定形NTC固态电解质相呈现为均匀涂层在NVP阴极颗粒表面。图5B显示了未循环电极的形貌，揭示了NVP阴极和无定形NTC固态电解质保持未连接的微裂缝和区域。经过100次0.1 C的循环后，电极显示出高度均匀和均匀的结构，如图5C所示，不再存在微裂缝。这种转变可以归因于在钠化-脱钠过程中界面的持续改善，这是由于无定形NTC固态电解质的高可变形性质所致。对NVP/NTC阴极复合物在中等和高电流密度下进行了长周期循环测试。在0.5 C的中等电流密度下，NVP/NTC阴极复合物表现出高达88%的容量保持，并在室温下保持98%的容量保持，经过1500个循环。在1C的高电流密度下，NVP/NTC阴极复合物在经过600个循环后稳定在最高放电容量的95%，如图5E所示。在室温下，NVP/NTC阴极复合物在1500个循环中保持98%的容量保持。在3C速率下，NVP/NTC阴极复合物显示了81%容量保持的稳定循环曲线，其平均库仑效率高达99.96%，在4000个循环中。这些结果表明，在不同速率和工作温度下，NVP/NTC阴极复合物表现出卓越的性能，归因于NTC固态电解质的高室温离子导电性和无定形性质，这有助于阴极复合物内部高效的钠离子动力学。

▍总结与展望

总的来说，本研究提出了一种无定形NaTaCl₆卤化物固体电解质的设计和合成，其具有高离子导电性、高可变形性以及与典型无机Na基正极相兼容的化学/电化学稳定性。在室温下，无定形NaTaCl₆的高离子导电性（4 × 10^-3 S cm^-1）可归因于Na-Cl相互作用的减弱和无定形聚-(TaCl₆)八面体网络的形成，促使Na⁺离子在无定形卤化物基体内快速迁移。值得注意的是，本研究是首次成功将Na离子卤化物电解质与聚阴离子型Na₃V₂(PO₄)₃阴极相结合，所报道的全固态钠离子电池的综合性能超越了以往所有报道的结果。所制备的全固态钠离子电池在室温和升温环境下表现出令人印象深刻的初次库仑效率（99.60%）、出色的倍率性能（78%，3C）和长周期循环稳定性（81%@4000次）。本研究提出的无定形导离子机制为Na离子卤化物电解质的发展开辟了新的可能性。未来在实际应用中，有必要将更丰富的元素如Zr和Al纳入玻璃网络。这些发现为新型Na离子卤化物电解质的开发和Na离子传导机制的理解提供了见解，从而推动了高性能全固态钠离子电池的进步。

文章来源：清新电源

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