▍研究背景

溶剂化动力学对电荷输运有至关重要的影响。光谱实验和计算机模拟表明，水系电解液中的溶剂化动力学往往发生在皮秒级。然而在有机电解液体中，以往的报道总会相互矛盾，平均时间在1皮秒到数百皮秒不等。

在聚合物电解质的锂电池中，充放电速率直接与溶剂化的时间尺度相关。锂离子与多个聚合物链配位，其中的临时交联能够精准地被准弹性中子散射（QENS）捕捉，这些交联的弛豫与溶剂化动力学直接相关，研究其中的动力学具有相当重要的实际意义。

▍成果简介

近日，加州大学伯克利分校Rui Wang 和Nitash P. Balsara团队基于准弹性中子散射实验，提出了测量聚合物电解质中溶剂化动力学的新方法。在聚合物电解质体系中，结合QENS实验和分子动力学模拟（MD），结果表明溶剂化动力学的平均时间为1纳秒。该方法能够直接测量电解质中溶剂化壳层破裂的超慢动力学（ultraslow dynamics）。该文章以“Nanosecond solvation dynamics in a polymer electrolyte for lithium batteries”为题发表在国际顶级期刊Nature Materials上，Neel J. Shah为本文的第一作者。

▍图文导读

如图1a所示，电解质是双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）和聚合物聚丙二酸戊酯（PPM）的混合物。如图1b所示，锂离子的主要溶剂化环境包括来自两个不同PPM链和一个阴离子的氧原子。锂离子充当交联剂，暂时把两条聚合物链结合在一起，产生可逆交联。可以得出：锂溶剂化结构的形成和破坏（即溶剂化动力学），与交联动力学相同。

图1 PPM 聚合物和 Li⁺溶剂化结构：（a）PPM聚合物的化学结构。（b）以球棒模型为代表的PPM中Li⁺的典型溶剂化结构。Li⁺被表示为蓝色球体，溶剂化笼被表示为一个大的透明球体，笼内的氧原子被表示为红色。

如图2，准弹性中子散射（QENS）收集10 Å片段尺度上聚合物片段的均方位移（r_d²） 随时间到依赖性。没有临时交联的情况下，聚合物链在片段长度尺度上的运动受Rouse模型影响，均方位移和时间的平方根成正比。在足够高的盐浓度下，实验体现了与“粘性”劳斯模型相对应的特征。MD模拟阐明了段动力学与溶剂化结构寿命之间的关系。

QENS非常适合测量由热波动引起的运动。中子的能量与热能kT（k是玻尔兹曼常数，T是温度）相当（毫电子伏特范围），H的大的非相干散射横截面主导了这些实验的信号，使QENS能够捕捉到含有许多氢原子的PPM片段的运动。仪器的高分辨率函数可以检测到微电子伏特范围内散射中子的能量变化（E），并且散射矢量（Q）与PPM片段的长度相称。在图2a中，QENS光谱的特征随盐浓度变窄，表明添加盐的动力学减慢。图2b中，无盐样品和r < 0.04的电解质中出现衰减，但在大于0.4 ns的时间尺度上，r ≥ 0.04的电解质出现了一个新的特征。在高盐浓度下，劳斯参数（PPM）的降低类似于临时交联对缔合聚合物链动力学的影响，由 r_d² µ t^1/2 转化到 r_d² µ t^1/4。在本文的体系中，临时交联的产生是因为围绕Li⁺离子的溶剂化结构包含属于不同链的片段，如图1b所示。

图2 QENS得到的结构因子：（a）归一化非相干结构因子Sinc（Q,ω）/Sinc,max（Q,ω）（Sinc,max（Q,ω）是结构因子的最大值）根据不同频域绘制为中子入射能量E的函数，r为电解质浓度，Q = 0.50 Å^-1，温度363 K。（b）对应时域的结构因子。

使用MD模拟来说明观察到的临时交联的潜在机制。图3b描述了计算得到的Rouse参数作为时间的函数，具有与QENS相似的趋势，包括无盐体系中自由链的动力学以及与高盐浓度下临时交联存在相关的特征（r ≥ 0.04）。理论与实验的最大差异约为10%，可能归因于模拟中使用的原子模型的局限性，没有考虑极化等因素；在很短的时间内（t ≤ 0.2 ns），无论是Rouse理论还是MD模拟都不能解释在短时内观察到的动力学。总体而言，模拟与许多关键的实验观察结果是一致的。

图3 QENS和动力学仿真确定的片段动力学：在（a）QENS和（b）MD仿真模拟中，Rouse参数随时间t的演化。（c） QENS平台值与模拟平台值随盐浓度r的函数比较。

图4a显示了在盐浓度r = 0.10时两个特征时间的测定，分别表示为τ1和τ2。τ1表示平台期开始的时间尺度，而τ2表示平台期的结束和随后的Rouse参数的增加。测定所有盐浓度下的τ1和τ2如图4b所示，τ1和τ2均随盐浓度的增加而单调增大。临时溶剂化笼结构的形成减缓了相关片段的运动。每个溶剂化笼由来自不同链的氧组成。当单体提供至少一个羰基氧原子来配位阳离子时，则认为单体在溶剂化笼内（图4c插图）。这样就确定了氧分解所需的时间。如图4c所示，使用r = 0.10的盐浓度，虽然分布很广、寿命可以接近几纳秒，但大多数单体在给定的溶剂化结构中停留的时间尺度约为1ns。溶剂化笼中单体的平均寿命由概率分布提取为。与在小有机溶剂中相比，聚合物电解质的溶剂化寿命更长。

图4 瞬时Li⁺交联存在下的溶剂化动力学：（a）盐浓度r = 0.1时模拟得到的劳斯参数随时间的变化曲线图。（b）不同时间尺度随盐浓度变化的比较，（c）r = 0.10时溶剂化结构寿命的概率分布。

▍总结与展望

在该研究中，作者通过结合QENS和MD模拟来研究配位Li⁺附近聚合物的动力学。QENS测量显示，随时间变化的均方位移遵循无盐体系中的标准劳斯模型，但随着盐浓度的增加出现Rouse模型的显著偏差，代表存在临时交联，即Li⁺与来自多个聚合物链的片段配位。分子动力学模拟表明，临时交联相关的时间尺度与溶剂化寿命几乎相同。实验和模拟都表明，在PPM/LiTFSI中，该寿命约为1ns，可以直接测量电解质中溶剂化壳破裂的超慢动力学。理论上溶剂化寿命的减少提升锂离子的输运速率，因此本工作为后续通过筛选溶剂化寿命来设计改进的电解质提供新的思路。

▍文献链接：https://doi.org/10.1038/s41563-024-01834-y

文章来源：能源学人

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