▍研究背景

电动汽车领域的高速发展推动着高能量密度电池体系的开发，富镍层状氧化物因具有较高能量密度，有望成为下一代电池系统的潜在理想正极材料。然而，高度脱锂的富镍正极与电解质固有的高反应性会导致了一系列结构疲劳问题，比如层状到尖晶石/岩盐相变和表面或近表面结构中的晶格氧损失等，这种表面重构通常会阻碍锂离子和电子传输，导致整个电极颗粒产生严重的局部电荷不均匀性。同时，由于层状结构固有的各向异性晶格变化问题，界面应变和应力会快速积累，而导致致命的机械破坏，例如晶间裂纹和晶内裂纹等，这些变化将引起电池内出现有害副反应，例如过渡金属（TM）溶解/迁移和气体产生扩散等。尤其需要注意的是，当增加Ni含量（Ni≥0.9）或在高充电状态（SoC≥80％）时，这些结构变形将进一步加剧。因此，为实现快速充电、适应高电压和极端天气等恶劣条件需要对超高镍正极表面进行合理保护。理想的表面涂层不仅需要快速的电子和离子传输能力，而且还需要具有高电解质化学耐受性和强大机械强度以及与本体正极相牢固的粘附力，以满足长期耐用性。但是，通过干湿混合处理或物理化学气相沉积构筑的金属氧化物/氟化物、固体Li+导体和导电聚合物等传统涂层策略，仍然无法满足这些标准，导致容量和稳定性之间。高熵材料因其独特的物理、化学和机械性能而被视为可再生能源技术的后起之秀，高熵氧化物正极和高熵表面/本体掺杂策略已证明可以使层状氧化物正极的结构稳定性得到改善，发展熵涂层策略有助于大幅改善高镍正极材料电化学性能。

▍成果简介

近期，美国阿贡实验室Khalil Amine、Gui-Liang Xu、Yuzi Liu和Luxi Li等人联合厦门大学孙世刚院士团队在Nature Energy上发表了题为“Suppressing strain propagation in ultrahigh-Ni cathodes during fast charging via epitaxial entropy-assisted coating”的文章。本工作通过沃兹利-罗斯相氧化物和层状氧化物正极之间的定向附着驱动反应实现了一种外延熵辅助涂层策略，用于高镍正极材料改性。该熵辅助表面涂层具有高抗裂性、耐腐蚀能力以及快速的离子传输能力，可以有效提高超高镍正极的快速充放电能力、宽温耐受性和热稳定性。使用多尺度原位同步加速器X射线探针从初级和次级粒子水平到电极水平进行了综合分析，结果表明该策略使得晶格位错，各向异性晶格应变和氧释放大大减少，提高了整体和局部结构的稳定性，即使在充电超出层状正极的电荷阈值状态(75%)，这对开发高性能动力电池具有重要意义。

▍图文导读

图1. 外延熵辅助涂层设计原则和结构表征

外延熵辅助表面设计

本文采用90%超高Ni含量的多晶LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂（Ni90）正极作为代表性材料，展示了外延熵辅助表面设计策略的优势。Wadsley–Roth相的Nb₁₂WO₃₃和ZrO₂是示例性涂层前驱体，两者尺寸均为纳米时有助于形成熵辅助涂层。作者首先通过原位同步加速器高能X射线衍射 (HEXRD)技术，探讨了Ni90、Nb₁₂WO₃₃和ZrO₂在高温煅烧过程中的动态相演化过程，结果表明所有反应物都可以很好地识别，并且直到600℃没有明显的相转变，随后伴随反应物强度的逐渐降低，出现了一系列新相，证实了通过层状氧化物和其他晶格匹配氧化物的固态反应形成新相的可行性。为了合成外延熵辅助表面涂覆的Ni90正极（表示为EEC-Ni90），将Ni90、Nb₁₂WO₃₃和ZrO₂的重量比优选为1:0.001:0.004，Ni90和EEC-Ni90正极的形态分析显示涂层不明显改变颗粒形态。HEXRD图谱和Rietveld精修表明，这两个样品都表现出典型的Rm结构，并有轻微的Li/Ni混排。HRTEM图可以在多个EEC-Ni90颗粒的表面上观察到厚度约为20 nm的共形层，不属于原始的ZrO₂或Nb₁₂WO₃₃纳米颗粒。EDS元素图证实了外延熵辅助涂层内Ni、Co、Mn、Nb和Zr的共存和均匀分布。结果表明，NCM中的小部分Ni、Co和Mn在高温煅烧过程中从表面扩散并与氧化物涂层前体反应，从而形成外延熵涂层。EEC-Ni90的HRTEM图像和SAED图表明EEC层呈现出层状结构，其晶格与体正极相的层状方向良好对齐，这种定向EEC层可以实现优异的晶格互锁，在长时间的循环过程中实现强大的粘附力和快速的Li⁺传输，不同于富镍正极和高熵氧化物的简单物理混合物。

图2. 电化学性能测试和循环后分析

电池性能和循环后分析

首先，作者组装半电池来评估Ni90和EEC-Ni90正极的电化学性能（图2）。结果显示其初始微分容量曲线和电压曲线的比较表明，初始库仑效率从86.28％增加到92.35％，表明EEC层在增强（脱）锂可逆性方面的有效性。此外，涂覆后，有害的H2-H3相变从0.7 SoC有效推迟到0.75 SoC，并且在充电至相同4.3 V截止电压时，有更多的Li⁺被提取。1C下循环200次后，EEC-Ni90表现出比Ni90（137.7 mAh g⁻¹和78.91％）更高的比容量（186.5 mAh g⁻¹）和容量保留率（95.98％）。Ni90正极循环期间出现急剧的电压极化，与此形成鲜明对比的是，EEC-Ni90即使在充电到更高的SoC时也能保持稳定的电压分布，EEC-Ni90在重复充电/放电过程中仍然表现出稳定的相变行为，证实了EEC层在减轻表面引发的结构退化方面的有效性。在较高的2C倍率下，EEC-Ni90正极仍可提供171.1 mAh g⁻¹的高初始容量，循环500次后，保持率约为 86%，而Ni90正极500次循环后容量保留率仅为33%。与文献的综合比较表明，EEC-Ni90在倍率、循环次数和循环稳定性方面优于报道的超高镍多晶正极，证明外延熵辅助涂层策略具有优势。

此外，对循环后电极进行分析表明，在EEC层的帮助下，超高镍正极的电化学机械稳定性大大增强，在循环Ni90颗粒的情况下，发现了明显且广泛的晶间和晶内裂纹，这些裂纹会加速Ni90颗粒与电解液的寄生反应，促进过渡金属的溶解/迁移和厚CEI的形成，导致超高镍正极的快速降解。形成鲜明对比的是，由于外延熵辅助涂层的保护，循环的EEC-Ni90颗粒没有表现出明显裂纹形成，同时飞行时间二次离子质谱证明形成了具有较高含量的O-C=O和 LiF物质的坚固CEI层，表明熵调节也可以稳定富镍正极的界面性质。

图3. 电池原位HEXRD研究

体相和局部相结构稳定性表征。随后，作者进行了一系列原位表征来跟踪正极在充放电过程中的变化情况。图3使用原位HEXRD来跟踪充电/放电过程中Ni90和EEC-Ni90正极的相变行为，两种正极均表现出典型的H1-M-H2-H3相变特征， Ni90只能提供0.72的最大SoC，其由于O-O库仑斥力降低而导致严重的晶格收缩，而在相同的SoC下，EEC-Ni90仍处于平滑的晶格膨胀阶段，表明氧稳定性更强，从而当充电至更高的4.3 V截止电压时，最大SoC为0.88，同时EEC-Ni90表现出更好的结构可逆性。Rietveld精修进一步获得充放电过程中的晶格参数变化，Ni90表现出3.26%的c轴突变和5.25%的体积收缩，而EEC-Ni90在两个晶格参数上表现出更温和的变化（分别为0.58%和2.71%），表明EEC涂层可以有效缓解晶格位移和各向异性体积变化，抑制颗粒内部晶格应变的积累，从而增强结构稳定性能，原位相干多晶衍射(CMCD)也证明EEC-Ni90正极具有高度可逆的相变过程。

图4. BCDI表征评估正极颗粒内的应变过程

正极颗粒内应变分析。布拉格相干衍射成像(BCDI)可用于直接可视化晶格位错和微应变的成核及其在EEC-Ni90和Ni9正极中的动力学行为，图4显示了3D等值面渲染图像以及从使用(003)反射成像的晶体中心获取的位移切片，红色和蓝色分别表示沿（003）方向或与（003）方向相反的理想晶格位移。如图所示，EEC涂层大大提高了对商业液体电解质的耐受性，在电解液中浸泡30小时后，EEC-Ni90仍然表现出光滑的颗粒形貌，表面仅有轻微的原子位移，而没有表面保护的Ni90由于电解液腐蚀而在整个颗粒中表现出严重的原子位移。在0.1C充电期间，在EEC-Ni90正极上进一步进行了原位BCDI，分析了不同SoC下的原子位移场和应变场图像，充电前EEC-Ni90颗粒中压缩（红色）和拉伸（蓝色）应变共存，这归因于在制造过程中的固有结构缺陷，当充电至60% SoC时，由于脱锂驱动的Li重新排列，初始应变逐渐消失，同时没有看到其他位移或应变产生，表明结构稳定性良好，在70% SoC时，颗粒表面开始出现轻微的拉伸和压缩应变，这是因为表面的Li⁺提取速度更快所致。总体而言，在SoC高达~70%的整个充电过程中，EEC-Ni90颗粒没有表现出明显的形貌变化和位错奇点特征。原位BCDI和CMCD结果以及原位HEXRD结果相结合，共同证实EEC层可以抑制晶格位错/应变的产生，从而提高颗粒和电极水平的相变可逆性和稳定性。

图5. 原位同步辐射表征

充放电过程中的局部结构/环境分析

作者对EEC-Ni90正极进行原位X射线吸收光谱 (XAS) 研究，以进一步监测充放电过程中的动态局部结构变化（图5）。XANES结果表明Ni K边在充电过程中逐渐移至更高能量，然后在充电结束时完全移回其原始位置，表明EEC-Ni90中Ni氧化还原具有良好的可逆性，R空间EXAFS表明由于脱锂时Ni的氧化，Ni-O和Ni-TM键长在充电过程中逐渐缩短，放电至2.5 V后，Ni-O和Ni-TM的键长可以恢复到原始状态，证实了其优异的氧化还原可逆性。此外，当SoC低于0.52时，Ni K边缘表现出逐渐且温和的向更高能量转变，但当SoC超过0.56时观察到快速能量转变，这与传统多晶Ni正极形成鲜明对比，表明EEC层可以有效地减轻局部结构变化。

图6. 不同涂层性能对比

对比传统氧化物涂层分析

为了进一步突出外延熵辅助涂层的优点，将EEC-Ni90和传统氧化物涂层正极（ZrO₂-Ni90和Nb₁₂WO₃₃-Ni90）进行对比，结果如图6所示。Ni90正极在1C充放电期间的循环稳定性顺序为Ni90<ZrO₂-Ni90<Nb₁₂WO₃₃-Ni90<EEC-Ni90，这与涂层材料中的元素数量非常一致。循环电极的XAS表征表明，循环EEC-Ni90没有观察到明显峰移动，而循环后ZrO₂-Ni90的峰移至2.05 eV较低能量，表明在55 °C高温下循环后发生剧烈的结构崩溃和严重的Ni还原。为了直接观察熵辅助涂层改善的形态完整性，对循环EEC-Ni90和ZrO₂-Ni90进行3D X射线叠层成像，在55℃和0.5C下循环150次后，EEC-Ni90仍然能够很好地保持其多晶形貌，并且在横截面图像中没有观察到明显裂纹，而循环后ZrO₂-Ni90的颗粒发生严重破裂。通过原位HEXRD结合加热过程中的质谱分析进一步评估4.3 V充电的EEC-Ni90和ZrO₂-Ni90正极的热稳定性，带电EEC-Ni90表现出比带电ZrO₂-Ni90更高的相转变起始温度和低氧释放率。所有这些结果都证实，与传统氧化物涂层策略相比，外延熵辅助表面设计可以更好地阻止不稳定氧损失和相关的结构退化，从而提高循环寿命和安全性。

▍总结与展望

本文开发了一种具有强大电化学机械阻力的通用外延熵辅助涂层策略，以解决超高镍NCM正极在快速充电和长期循环过程中的应变问题。作者发现，Wadsley-Roth晶体剪切结构中独特的ReO₃型嵌段可以实现与层状氧化物正极的定向附着驱动反应，形成熵辅助相，这种外延熵辅助表面不仅有效增强了超高镍正极在极端工作条件下的结构稳定性，而且有利于Li⁺传输以确保快速（脱）锂氧化还原动力学。系列原位同步辐射X射线成像、衍射和吸收技术的结合证明，即使在快速充电和长期循环过程中，外延熵辅助涂层可以有效缓解晶格位错、各向异性晶格参数变化和微应变累积以及机械化学破坏。这种外延熵辅助涂层策略将为高能和高功率锂离子电池及其他电池的设计和开发提供重要技术支持。

▍文献链接：https://doi.org/10.1038/s41560-024-01465-2

文章来源：能源学人

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