虽然最近锂离子电池在性能和成本方面的进步使其得以广泛普及，但一个关键的挑战是提高能量密度，这将解决电池电动汽车续航里程等关键应用在性能指标上的限制。提高能量密度的一种方法是通过将锂存储在硅框架内而不是石墨中来增加电池负极的容量。硅理论上可以达到石墨的~10倍容量，但由于循环稳定性差和日历寿命短，实现起来很复杂。循环稳定性——电池在多次充放电循环后保持容量的能力，已经在硅负极中进行了深入研究，并确定了几种容量损失机制，包括颗粒内的空洞形成、非晶化和SEI渗透。这些损失机制可以通过引入添加剂来缓解，这些添加剂可以在硅和电解质之间形成稳定的固体电解质界面(SEI)，例如，据报道，氟乙烯碳酸酯(FEC)通过在SEI中形成薄的LiF层来提高循环稳定性，从而将硅与电解质隔离开来。日历寿命稳定性对应于电池长时间处于静止状态时负极容量保持的能力。尽管提高硅负极的日历寿命对于开发和部署持久的下一代电池系统很重要，但人们对导致日历老化的潜在机制知之甚少。对老化机理的研究需要(1)测试程序来模拟电池的老化效应，(2)通过表征技术来观察老化效应。

硅基负极的初始库仑效率低、可循环性差，严重影响了硅基负极的应用。传统的预锂化试剂由于其不稳定的化学性质，经常引起安全问题。在预锂化硅中实现高稳定性和高ICE之间的平衡是一个关键，锂离子电池的能量密度可以通过用高容量硅基材料取代石墨负极来提高，尽管不稳定性限制了它们的实现。硅负极的性能退化机制可分为循环稳定性(电池循环的容量保持)和日历老化(保质期)。虽然循环稳定性和改进策略已被深入研究，但对导致日历老化的潜在机制知之甚少。在这项工作中，使用多种电子显微镜技术来探索从亚纳米到电极尺度的日历老化机制。等离子体聚焦离子束层析成像用于创建日历老化电极的三维重建，并揭示了在铜集流器和硅材料之间的界面上生长的富LiF层，这可能导致分层和界面阻抗增加。LiF层似乎来自于氟乙烯-碳酸酯电解质添加剂，它通常用于提高硅基体系的循环稳定性。结果表明，提高循环稳定性所必需的添加剂会导致日历时效期间的长期性能下降。结果表明，高性能、稳定的系统需要精心设计，以同时减轻循环和日历老化的不稳定性。相关内容以“Fluoro-ethylene-carbonate plays a double-edged role on the stability of Si anode-based rechargeable batteries during cycling and calendar aging”为题发表在Advanced Materials上，文章的第一作者是Joseph Quinn，通讯作者是西北太平洋国家实验室王崇民和肖婕。

1. 结合电子显微镜技术，在多个不同的长度尺度上探测日历老化的影响。在这项工作中，将这些电子显微镜技术结合起来观察在每个相关长度尺度上老化后Si负极的变化。

2. 在纳米尺度上观察到相SEI几乎没有变化，而在电极尺度上，观察到铜集流器和Si阳极材料之间界面上富氟层的形成和生长。EELS和EDS分析显示，该层富含LiF，其绝缘特性可能是日历老化过程中观察到的阻抗增加的主要原因。

图1 三维断层成像表征的实验设置和数据。(a) PFIB断层扫描实验装置示意图。PFIB光束研磨样品以显示横截面表面，然后对每一层进行连续成像和研磨。(b)显示每个研磨层的SEM图像(显示有限的切片)。(c)显示每个磨铣层的EDS图堆叠(显示有限的切片)。(d)使用对齐/分割算法处理SEM和EDS图像堆叠后电极的3D重建示例图。

图2 PFIB断层扫描显示，OCV保持0至13周后Si负极的3D重建。(a-d) 0、1、4和13周OCV保存样本的正交切片显示的3D重建图。正交切片具有F EDS信号的覆盖层。富氟层沉积在电流收集器-硅界面。更长的岩石似乎有更厚的富F层。(e-h)电极的三维体积显示Cu-Si界面处分层/开裂增加。

图3 富F层的识别和来源。(a-b) Cu-Si界面的STEM横截面暗场图像。(c)从(b)的框状区域提取的锂k-边的EELS谱。(d)叠加在STEM暗场图像上的锂k-边的EELS图。

(e) STEM图像，(f) EDS图，(g) Cu-Si界面EDS谱。(h-i)在电解质中不添加FEC或VC添加剂的情况下，3D重建和氟EDS信号覆盖1周的OCV保持。没有FEC的样品不显示富F层的存在。

日历老化对单个颗粒的影响：日历老化过程中SEI的化学成分和厚度不变

图4 OCV保持0、1、4和13周后Si负极的电镜特征。(a-h)由Li k-边和Si L_2,3边对Si粒子生成的HAADF图像和EELS图。初始SEI在3次初始循环后以核壳结构形成，且每次OCV保持后无机富锂SEI层变化不大。

  图5 研究纯铜电极上的电解质还原。(a)与保持1周的电化学过程相同的纯铜电极的SEM横截面。Cu表面出现枝晶生长。CryoEDS元素图显示，含Li、F、C和O的还原产物在铜表面被很好地还原。

在OCV下保存0-13周的Si负极通过冷冻、EELS和等离子体FIB断层扫描进行了表征，这为了解多长度尺度的日历老化机制提供了关键见解。虽然Si颗粒表面的SEI变化不大，但PFIB断层扫描和EDS图谱显示，在电流集电极-负极材料界面上，富F层的生长令人惊讶。这一层似乎变厚了，使OCV保持时间更长，并导致界面开裂和分层增加。CryoEELS和EDS显示，该层的组成具有高浓度的LiF。它可能是由FEC的电化学还原沉积的，因为该层不是由无添加剂的电解质形成的。这一结果表明，虽然FEC对于循环稳定性是必要的，但它也可能导致在OCV电压保持期间观察到的电池结构稳定性的潜在问题。这项工作表明，对于需要富无机SEI层的高容量材料，需要设计策略来抑制在电流集电极界面处有害层的沉积。

文章来源：高低温特种电池

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