▍文章背景

金属锂(Li)的特点是超高理论容量(3860mA hg⁻¹)，低密度(0.534 gcm⁻³)，以及目前所有可用阳极材料中最低的电极电位(-3.04 V vs标准氢电极)。已被广泛用于替代石墨阳极开发下一代高能可充电材料。然而，其商业化实施长期受到锂枝晶生长不可控和锂金属高反应性引起的严重副反应的影响，从而导致库仑效率(CE)低。有限的循环使用寿命甚至安全事故。在这方面，近年来采取了各种有见地和影响的策略，包括优化电解质配方，开发先进的分离器，工程稳定保护层在锂表面，构建三维 (3D)锂金属电极等。

▍成果简介

通过调节累积滚接次数，可扩展定制具有高度优选(110)和(200)晶体取向的抛光锂金属阳极(分别为抛光锂(110)和抛光锂(200))。根据抛光锂(110)/锂(200)的固有特性，通过理论计算和相关实验证明相结合的方法，深入阐明了锂原子结构对rlmb电化学性能的影响。特别是，经过抛光的锂(110)晶面可以诱导锂+均匀沉积，促进平坦致密锂沉积的形成。令人印象深刻的是，抛光后的锂(110)||LiFePO4饱满电池表现出前所未有的循环稳定性，在10℃下循环10,000次几乎没有容量下降，表明这种纹理锂金属具有巨大的潜在应用前景。更有价值的是，这项工作为低成本、持续和大规模生产具有高择优晶体取向的锂金属阳极提供了重要的参考。该工作以“Scalable Customization ofCrystallographic Plane Controllable Lithium Metal Anodes for Ultralong-Lasting Lithium Metal Batteries”为题发表在Advanced Materials上。

▍研究亮点

(1) 通过调节累积滚接次数，可扩展定制具有高度优选(110)和(200)晶体取向的抛光锂金属阳极(分别为抛光锂(110)和抛光锂(200))。

(2) 根据抛光锂(110)/锂(200)的固有特性，通过理论计算和相关实验证明相结合的方法，深入阐明了锂原子结构对rlmb电化学性能的影响。

(3) 抛光后的锂(110)||LiFePO4饱满电池表现出前所未有的循环稳定性，在10℃下循环10,000次几乎没有容量下降，表明这种纹理锂金属具有巨大的潜在应用前景。

▍图文导读

图1。ARB累积滚接法制备抛光锂金属的工艺。A)制备高择优取向抛光锂金属的流程图。B)使用卷对卷器件对抛光锂(110)和锂(200)进行连续、可扩展和可控的定制过程示意图。

图1A描绘了ARB加工抛光锂金属箔的流程图。首先将商用锂金属箔(直径15.6 mm，厚度450 μm)压入锂金属带(记为P1)中，然后将锂金属带对折，通过机械辊压机(记为P2)送出。随后，将P2对折并通过机械辊压机(记为P3)发送，一次又一次地重复，所有这些都是在室温下充满氩气(Ar)的手套箱下进行的。特别值得一提的是，我们发现了一个有趣的现象，即锂金属箔在ARB过程中硬化。在此，我们提出了一个通过卷对卷制造设备定制锂(110)和锂(200)的流程图(图1B)，该流程图可以提供高效，可控和可扩展的制造工艺。商品锂金属箔在连续轧制过程中，施加给定的单向压力，通过轧制道变薄加宽，变形为抛光锂金属带(图S2，支持信息)。需要指出的是，施加的单向压力会使锂金属变形。此外，调节辊间间隙可以控制抛光锂金属带的厚度。图S3(支持信息)展示了不同厚度(200 μm、100 μm、50 μm和30 μm)的抛光锂金属箔的数码照片。当考虑到低负极/正极容量(N/P)比和高能量密度时，该策略对于rlmb的实际应用是有希望的。总之，可以通过调节滚接次数和滚轮间隙来控制定制具有特定晶体平面和厚度的锂金属箔。

图2。抛光锂金属的表征。A)不同滚接时间下商用锂和抛光锂金属箔的XRD谱图。B,C)商用锂金属箔卷接法制备P6 Li和P20 Li的XRD谱图。D,E)归一化(110)，(200)，(211)P6 Li和P20 Li的极点图。

图2A总结了商用和抛光锂金属箔的XRD模式。有趣的是，当ARB通过次数增加到6次时，我们发现在36.2°处有一个明显的强衍射峰，该峰属于锂(110)晶面，这表明(110)是首选取向。当滚道次逐渐增加到20次时，只观察到一个独特的衍射峰52.0°，对应于Li(200)晶面，表明Li(200)晶面成为主要的暴露晶面。为了提高制造效率和确认其可重复性，将8张和16张商用Li箔分别堆叠在一起。XRD谱图也在36.3°和52.3°处显示出异常强的衍射峰(图2B,C)，这意味着这种ARB工艺对于制造具有特定表面织构的Li金属箔是可行的和可重复的。在这里，我们将(110)和(200)晶面的两种抛光Li箔分别记为“P6 Li和P20 Li”。

图3. 了解 ARB 期间的硬化和晶面演化机制。A–C) 商用 Li、抛光 Li(110) 和抛光 Li(200) 金属的 SEM 图像。D,E) 使用纳米压痕测量对商用 Li、抛光 Li(110) 和抛光 Li(200) 的硬度和杨氏模量进行比较。F）由四种晶粒组成的多晶锂样品的原子模型，其中颜色代码基于结构类型（浅蓝色：BCC；绿色：FCC；红色：HCP；白色：非晶型）。G）单轴压缩应变过程中不同时间（0、180 fs和245 fs）锂金属原子的动态变化。H) BCC、FCC、HCP 和非晶型的原子百分比作为单轴压缩应变的函数。I) 多晶锂样品晶粒中原子的百分比作为单轴压缩应变的函数。

为了更好地了解硬化机理，对其进行了扫描电镜(SEM)表征(图S17，支持信息;图3A-C)。从SEM图像可以发现，商品锂的平均晶粒尺寸为≈400 nm，而抛光锂(110)和抛光锂(200)的平均晶粒尺寸分别为≈105 nm和95 nm，明显小于商品锂。已有报道称，根据Hall-Petch关系，晶粒细化可以促进机械强度的提高。[42]此外，由于内部gb的超高密度限制了位错的平均自由程，纳米结构的金属得到了强化。为了进一步证实抛光锂(110)和抛光锂(200)的机械强度增强，我们使用Bruker Hysitron压头进行了纳米压痕测量(图S18，支持信息)。可以发现，商品锂的起始硬度高于抛光锂金属，这应该归因于自然形成的SEI膜由不同的无机化合物(LiOH，Li2O，Li2CO3))组成。人们普遍认为这些无机化合物的硬度比纯锂金属的硬度要高。随着深度的增加，抛光锂箔的硬度和杨氏模量(200)都明显高于商用锂金属箔，甚至高于抛光锂箔(110)(图3D,E)，这意味着锂金属确实随着ARB次数的增加而硬化。这对超薄锂金属阳极的制作具有重要意义。

图4. 锂||锂对称纽扣电池的电化学性能及不同基底上锂沉积的表征。A)使用商业锂抛光锂(200)和抛光锂(110)金属箔在1 ~ 10 mA不同电流密度下锂||锂对称纽扣电池的时间-电压曲线cm⁻²。

据报道，暴露的晶体平面决定了新金属矿床的特征。[34,35,47,55]为了更好地比较商用、抛光锂(110)和锂(200)金属箔的差异，我们组装了锂||锂对称电池，以评估不同电流密度下的电化学性能(图4A)。发现商品锂金属箔在剥离/电镀过程中出现较大的电压波动，表明其极化程度增加。作为一个鲜明的对比，抛光锂(110)金属箔提供了一个更低的过电位和平坦的电压平台在所有电流密度。图4B显示了电流密度为4mAcm−2，面积容量为1 mA hcm−2时的时间电压曲线。使用商用锂金属箔的纽扣电池在260 h后会出现严重的极化，这应该归因于电解质的持续分解和死锂的形成，而使用抛光锂金属箔的纽扣电池在4 mAcm−2/1 mAhcm−2下表现出更好的循环稳定性(1100 h)，几乎没有电位波动。此外，我们还利用SEM检测了锂沉积层的形貌。有趣的是，我们发现锂沉积物在商业锂、锂(110)和锂(200)基材上都具有高度(110)的优先取向，这与Sun及其合作者先前报道的结果非常一致。[32]在镀锂之前，我们用XRD对三个经醚基电解质处理的锂金属电极进行了检测。可以发现，三种锂金属电极表现出各自的晶体特性(图S34，支持信息)，这意味着SEI膜的形成不能改变锂金属电极的晶体取向。在此，我们推断高(110)取向的锂金属不仅可以诱导锂原子优先沉积[54]，而且由于表面能势垒最低，还可以促进锂原子在锂金属电极表面的迁移[23]为了验证(110)晶面的诱导效应(图4C)，我们通过组装锂||锂对称纽扣电池，对锂沉积的形貌进行了XRD和SEM测试。有趣的是，我们发现(110)晶面的衍射峰明显增强(图4D)。证实了锂(110)金属可以诱导Li+在(110)晶面生长。对于商用锂，可以观察到松散的形貌(图4E, H, K;图S35A，支持信息)，而在锂(110)和锂(200)金属基板上存在较密的锂沉积，分别如图4F、I、L和图S35B(支持信息)、图4G、J、M和图S35C(支持信息)所示。在这里，我们将这项工作的循环性能与先前报道的锂||锂对称纽扣电池进行了比较，如表S1(支持信息)所示。[10,56]我们认为抛光锂(110)||锂(110)对称电池的稳定循环性能得益于较小的界面阻抗，这可以通过电化学阻抗谱(EIS)在循环前在醚基电解质中测量锂||锂对称电池来支持。

图5. 满电电池的电化学性能。A)使用商用Li、抛光Li(110)和抛光Li(200)的锂- s纽扣电池在不同电流密度下的倍率性能。B,C)抛光Li(110)-S和抛光Li(200)-S电池在0.1mV s−1下的CV曲线。D)商用Li||LFP、抛光Li(110)||LFP、抛光Li(200)||LFP电池在不同电流密度下的倍率性能。E,F)使用抛光Li(110)和抛光Li(200)金属箔的纽扣电池在不同电流密度下的充放电曲线。G)使用商用Li、抛光Li(110)和抛光Li(200)金属的纽扣电池在5.0℃下0.2℃初始活化后循环性能的比较。H)使用厚度为50 μm的抛光Li(110)在10℃下循环稳定性的Li||LFP纽扣电池。I)抛光Li(110)||LFP袋式全电池的组成示意图。J)新抛光的Li(110)||LFP软包电池在开路电压下照亮发光二极管的数码照片。插图是新组装的抛光Li(110)||LFP的开路电压。K)抛光Li(110||)LFP软包电池(单层，4 cm ×5 cm)在0.1 C (LFP负载:10.8 mgcm−2，抛光Li(110)箔:200 μm)下的循环性能。

进一步验证了抛光锂(110)和锂(200)金属箔的内在优势，电化学性能分别与S和LFP阴极配对(详细制备过程见支持信息实验部分)。当在不同的C-倍率下循环时(1 C对应1675 mAg−1在不同C-rate下循环时(1 C对应LFP 170 mAg−1)，Li||S)，所有使用抛光Li(110)和Li(200)金属作为阳极的全纽扣电池都表现出优异的倍率性能(图5A)。当倍率恢复到2.0 C和0.1 C时，放电比容量得到恢复。此外，不同电流密度下对应的电压曲线在放电高原也表现出较小的电压迟滞(图S37，支持信息)。接下来，利用循环伏安法(CV)研究了抛光Li(110)、Li(200)和商用Li电池的Li-S纽扣电池的电化学反应过程。如图5B、C所示，抛光Li(110)-S和抛光Li(200)-S前三个循环的还原峰和氧化峰几乎完全重合，表现出较高的可逆性。在阴极扫描过程中，在≈2.32和≈2.02 V处观察到的清晰的还原峰分别归属于S到长链Li2Sx(4≤x≤8)到短链lips(Li2S2/Li2S)的还原，这与恒流充放电(GCD)曲线中观察到的两个放电平台和一个电荷平台很好地吻合。相比之下，商用Li-S的还原峰和氧化峰在前三个循环中不能很好地重叠(图S38，支持信息)。

▍总结与展望

综上所述，抛光后的锂金属的特定晶体平面和厚度可以通过ARB工艺进行可控定制。特别是，当ARB的数量增加到6个和20个时，可以分别获得高度优选的(110)和(200)取向的抛光锂金属电极。在锂||锂对称电池中，抛光锂(110)和锂(200)金属均表现出较低的电压滞后，均匀的锂沉积，以及与商业锂相比优异的循环稳定性。用锂(110)和锂(200)进一步研究锂(110)和锂||Cu半纽扣电池，发现电镀在Cu集流器上的锂金属膜在(110)晶体平面上高度取向。当与S和LFP阴极配对时，抛光锂(110)显示出前所未有的循环稳定性，在连续运行10,000次循环的情况下，在≈6分钟内重复充电和放电。此外，使用抛光锂(110)的锂||LFP软包电池表现出优异的电化学性能，在0.1 C下循环65次。总的来说，这项工作有望为具有高度优选(110)和(200)晶面取向的锂金属电极的制造提供有价值的参考。更重要的是，ARB可以很好地与传统的卷对卷工艺兼容，以工业规模制造和低成本的方式定制厚度可控的锂金属箔。未来，结合稳定的人工SEI膜、良好的电解质、先进的隔膜等技术，还有望进一步提高织构锂金属箔的电化学性能。我们认为，具有高择优取向的抛光锂金属将是一个肥沃的领域，其对推进rlmb实际应用的未来研究意义和影响是巨大的。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202403570

文章来源：清新电源

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