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一种实现高倍率锂金属电池的安全醚类电解质
发布时间:
2024-09-12
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▍研究背景
在锂金属电池（LMBs）中直接使用金属锂（Li）作为负极材料在能量密度方面具有超越锂离子电池（LIBs）的巨大潜力，从而为便携式电子产品、电动汽车和电网储能提供变革性的机会。然而，目前 LMBs 的广泛应用受到其有限的循环寿命和安全性差的阻碍。在循环过程中锂离子（Li）的不均匀沉积促进了锂枝晶的不受控制生长和死锂的积累。此外，锂金属负极（LMA）上天然固体电解质界面（SEI）的固有不稳定性导致库仑效率（CE）降低和活性物质溶解。这些挑战破坏了 LMBs 的长期循环稳定性，并带来了重大的安全风险。电解质作为 LMBs 的“血液”，具有独特的溶剂化结构和界面化学，不仅直接决定了 SEI 的组成，还显著影响锂的电镀/剥离行为。此外，作为电池中最易燃的成分，电解质与电池安全性密切相关。迫切需要开发兼具高性能和高安全性的新型电解质。
一种常见的策略是对电解质进行氟化，引入大量高沸点、不可燃的氟化溶剂来替代传统的低沸点、易燃溶剂。例如，Wang 等人设计了一种基于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、3,3,3 - 氟乙基甲基碳酸酯（FEMC）和 1,1,2,2 - 四氟乙基 - 2', 2', 2' - 三氟乙基醚（HFE）的全氟化电解质，它不仅对 LMA 表现出高循环稳定性，而且是一种不可燃的电解质。一方面，F 原子的引入可以削弱溶剂对 Li 的结合能力，使更多的阴离子分布在电解质的内溶剂化层，从而形成能够形成阴离子诱导界面的弱溶剂化电解质（WSE）。Deng 等人利用单氟化物双（2 - 氟乙基）醚（BFE）作为单一溶剂制备了弱溶剂化电解质，使 Li - LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）全电池在实际条件下能够稳定循环。另一方面，富氟溶剂也可以作为稀释剂构建独特的“盐中溶剂”体系，即局部高浓度电解质（LHCEs），降低电解质的浓度极化，从而进一步提高 LMA 的 CE。Zhang 小组使用不同的溶剂/稀释剂系统设计了一系列 LHCEs，将金属锂的 CE 提高到 99.5％。虽然在溶剂中引入大量的 F 可以同时有助于形成富含 LiF 的界面以提高 LMBs 的循环性能和改善电解质的不可燃性，但 F 原子的强吸电子能力会显著降低溶剂对 Li 的溶剂化能力，从而降低电解质的电导率，严重限制电池的倍率性能。因此，迫切需要开发一种新型电解质，在结合高锂相容性和高安全性的同时不牺牲电池的高倍率能力。
在该研究中，设计了一种安全醚类电解质（SEE），由 1 M 二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）+ 0.5 M 硝酸锂（LiNO3）在 1,2 - 二甲氧基乙烷（DME）和乙氧基（五氟）环三磷腈（PFPN）中以体积比 7:3 组成。这种电解质的设计基于以下考虑：1）电解质中的主要溶剂是 DME，它具有强溶剂化能力和高供体数（DN）值，确保了电解质的电导率和电池的倍率性能。2）在电解质中引入非溶剂化的 PFPN 作为阻燃成分，使电解质不可燃，显著提高其安全性。3）LiDFOB 和 LiNO3 的加入分别优化了高压阴极和 LMA 的界面性能，提高了电解质与 LMBs 的相容性。综合这些优点，使用 SEE 的 Li - NCM811 电池在 30 C 的高倍率下表现出 113.1 mAh·g−1 的高放电比容量，并能在 10 C 下稳定循环超过 300 次，容量保持率为 90％。此外，基于 SEE 的 Li - NCM811 全电池在实际条件下（8.2 mg·cm−2，50 µm Li）以 3 C 的高倍率表现出稳定的超过 160 次的循环。
▍成果简介
高能量密度锂金属电池（LMBs）在未来的储能系统中具有巨大潜力，但深受循环稳定性差和安全问题的困扰，尤其是在高倍率条件下。在电解质中添加氟化溶剂可有效提高锂金属负极（LMA）的稳定性并改善 LMBs 的安全性。然而，大量引入氟化溶剂不利于锂离子（Li+）的传输，从而对 LMBs 的倍率性能产生负面影响。在此，设计了一种安全的醚类电解质（SEE），它具有高的 Li+电导率和不可燃性，同时与 LMA 保持高度相容性。使用 SEE 的 Li–LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NMC811）电池能够展现出卓越的电化学性能，在高达 30 C 的倍率下放电容量为 113.1 mAh·g⁻¹，并在 10 C 下经过 300 次循环仍保持 90%的初始容量。此外，采用 SEE 组装的实用 Li-NCM811 全电池在 3 C 下实现了稳定循环。相关成果以“A Safe Ether Electrolyte Enabling High-Rate Lithium Metal Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。论文第一作者为安徽工业大学的Tao Yang，通讯作者为 Zhipeng Jiang和Yongtao Li。
▍研究亮点
本文设计了一种安全的醚类电解质（SEE），它具有高的 Li+电导率和不可燃性，同时与 LMA 保持高度相容性。使用 SEE 的 Li–LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NMC811）电池能够展现出卓越的电化学性能，在高达 30 C 的倍率下放电容量为 113.1 mAh·g⁻¹，并在 10 C 下经过 300 次循环仍保持 90%的初始容量。即使在实际条件下，基于 SEE 的 Li-NCM811 全电池在 3 C 下也能保持 160 多次循环的稳定性。
▍图文导读
图1.比较使用不同电解质的锂金属电池（LMBs）性能和相应可燃性测试的示意图。a、d）CCE，b、e）AFE，以及 c、f）SEE。
图2. a) 各种电解质的LSV曲线和b) 锂电导率。c) 研究电解质的拉曼光谱。d) MD模拟快照电池，e) 部分锂溶剂化结构，以及f) SEE的相应径向分布函数。颜色：锂，粉红色；氧，红色；氢，白色；碳，浅蓝色；氮，蓝色；硼，黄色；氟，绿色；磷，深绿色。
图3. a) 使用各种电解质的Li-Li对称电池的倍率测试和 b) 长循环测试。（测试条件分别为 x mA·cm−2、1 和 1 以及 1 mAh·cm−2）。c) 使用不同电解质的Li-Cu半电池测试。（测试条件：1 mAh·cm−2，1 mAh·cm−2）。使用 d) CCE、e) AFE 和 f) SEE 沉积锂的侧视图 SEM 图像。（沉积条件为 0.5 mA·cm−2，沉积 3 mAh·cm−2）。g) 使用所研究电解质沉积锂的 XPS 元素分布。h) 使用 SEE 沉积锂的 TOF-SIMS 3D 视图。
图4. a) 使用不同电解质的Li-NCM811 电池的倍率和 c) 长循环测试。（测试条件分别为 0.5 C、1 C、5 C、10 C、20 C、30 C 和 10 C/10 C，电压范围 3.0 - 4.4 V，1 C = 180 mA·g−1）。b) 和 d) 是使用 SEE 的Li-NCM811 电池的相关电压曲线。使用所研究电解质循环后的 NCM811 正极的 TG-DTG 曲线。e) CCE，f) AFE，g) SEE。
图5. a) 研究电解质的 Tafel 图。基于在使用不同电解质的 Li-Li 对称电池中温度依赖性 EIS 图的阿伦尼乌斯拟合线和相应的活化能进行比较。b) EaSEIc) EaCTd) 使用研究电解质的 Li-NCM811 全电池的循环性能。（8.2mg/cm²，50μm Li，3C/3C，3.0-4.4V，1C=185mA/g）e) 使用 SEE 的 Li-NCM811 全电池在循环测试中的相关电压曲线。
▍总结与展望
本文设计了一种安全的醚类电解质，它结合了传统碳酸酯电解质的高电导率和全氟化电解质的不可燃性的优点。此外，这种 SEE 与锂金属负极（LMA）具有高度兼容性，最终实现了锂金属电池在高倍率条件下的稳定循环。用 SEE 组装的 Li-NCM811 电池在 30 C 的倍率下放电容量可超过 110 mAh·g−1，并在长循环测试中能在 10 C 下稳定循环超过 300 次。即使在实际条件下，基于 SEE 的 Li-NCM811 全电池在 3 C 下也能保持 160 多次循环的稳定性。这项工作不仅对当前广泛研究的氟化电解质的缺点进行了深刻反思，也为快充锂金属电池的发展提供了可靠的解决方案。
▍文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202404945
文章来源：高低温特种电池
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