▍研究背景

近年来，水系锌离子电池因其易于制备、资源丰富和安全性高而成为储能领域的研究热点。然而，实现高能量密度和长循环稳定的锌离子电池仍面临较大的挑战，主要是因为正极和负极材料在水系电解质中不稳定。这些问题与水的高化学活性密切相关，严重阻碍了水系锌离子电池 (AZIBs) 的商业化。与水系电解质相比，水凝胶电解质可以有效降低水的含量和水的化学活性。水凝胶聚合物电解质 (HPE) 是一种准固体电解质，由亲水聚合物交联形成3D网络结构，在多孔结构中填充锌盐溶液。HPE不仅广泛应用于柔性电池，而且是解决锌阳极相关问题的理想电解质候选者，包括枝晶形成和副反应。在HPE中，大量的亲水性基团可以与水分子形成强氢键，降低水的活性，抑制水的分解。同时，可以在HPE中构建特殊的Zn2+输运通道，促进Zn的均匀沉积。然而，HPE在实际应用中仍面临离子电导率差、机械强度低、界面稳定性差、电化学稳定窗口窄等问题。文章对凝胶电解质在锌离子电池的相关问题进行了讨论，对近期进展进行了总结，并对未来凝胶电解质的发展进行了展望。

其成果以题为“Improvements and Challenges of Hydrogel Polymer Electrolytes for Advanced Zinc Anodes in Aqueous Zinc-Ion Batteries”在国际知名期刊 ACS Nano 上发表。本文第一作者为临沂大学彭慧丽，通讯作者为山东大学钱钊和杨剑教授。

⭐深入剖析锌负极面临的问题及其机制，特别是锌自腐蚀现象及潜在危害不容忽视。

⭐全面阐述凝胶电解质的结构特性：分子结构、制备工艺、前沿表征技术、机械强度及离子传导机制。

⭐探讨凝胶电解质对锌负极与正极稳定性的增强作用；

⭐深入解析功能性凝胶电解质的应用：自愈性、抗寒性、热敏性等，拓宽水系锌离子电池应用领域；

⭐展望凝胶电解质技术的未来发展趋势与前景。

图1. 水凝胶电解质在水系锌离子电池应用中存在的关键问题。

▲水凝胶电解质在锌离子电池中的应用中仍存在一些关键问题。为了提高锌离子的电化学性能，水凝胶电解质应具有高离子电导率、良好的机械强度和最小的厚度。此外，必须特别注意水凝胶电解质与锌负极之间的界面稳定性，确保良好的接触，同时抑制枝晶生长和副反应。首先，文章概述了Zn负极存在的主要障碍，例如副反应、枝晶生长和自腐蚀。随后，讨论了凝胶电解质关键特性，包括锌离子电导率、与Zn负极的结合力、机械性能和电化学稳定性。之后，介绍了凝胶电解质对锌负极的稳定作用以及研究进展，以阐明凝胶电解质对副反应抑制作用和界面稳定性。此外，还介绍了凝胶电解质的多功能性，例如防冻、耐高温、自修复等。

图2. (a)凝胶电解质中离子传输过程的示意图。(b-g)不同聚合物中离子通过结构扩散传输的机制。(b)具有水合层的聚合物表面上的离子传输；(c)阴离子在聚合物表面上的离子传输；(d)阴离子和水分子在聚合物表面上的离子传输；(e)聚阴离子链上的离子传输；(f)聚阳离子链上的离子传输；(g)聚两性离子链上的离子传输。

▲水凝胶是一种由亲水性聚合物在水中通过物理缠结、静电相互作用、化学交联等形成的三维网络结构。常见的聚合物包括聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚丙烯酸钠(PAAS)等合成聚合物，以及壳聚糖、纤维素、甲壳素、黄原胶和明胶等生物聚合物。凝胶电解质具有半固态特性，在电池中可以同时用作电解质和隔膜，所以对其电导率和机械强度具有较高的要求。首先，凝胶电解质的机械强度与聚合物的交联模式直接相关。相邻聚合物链之间存在多种相互作用力，如静电相互作用、氢键、共价键、金属离子诱导交联等。与单作用力相比，具有多种作用力的凝胶电解质具有较高的力学强度，最常见的是制备双网络(DN)凝胶电解质。另外，“盐析”效应可以促进聚合物链的聚集，提高凝胶电解质的抗拉强度。其次，Zn2+在凝胶电解质中的传输主要包括两种机制，一是类似液体电解质的Vehicular扩散，另外一种是Grotthuss扩散。

其中Grotthuss扩散又涉及多种机制，(1)对于亲水基团，水分子在聚合物链周围形成水合层，该水合层可充当润滑剂，使Zn2+沿着水合层扩散；(2)如果阴离子和聚合物基团之间存在较强的结合力，阴离子被固定，Zn2+进行有效的扩散；(3)聚合物链上丰富的羟基结合了水分子和阴离子，也可以有效地阻碍了阴离子的传导，这减少了电解质中阴离子诱导的极化，并增强了溶剂化Zn2+的迁移。(4)在聚阴离子凝胶电解质中，Zn2+可以通过静电相互作用传输。(5)在聚阳离子凝胶电解质中，阴离子吸附在聚合物骨架上，溶剂化的Zn2+沿着锚定在聚合物骨架上的阴离子传输。(6)两性离子水凝胶电解质的特征是聚合物链上同时具有阴离子和阳离子基团，分别形成阴离子和阳离子的传输通道。

图3. Zn沉积示意图，(a)液体电解质，(b)水凝胶电解质。

▲与液体电解质相比，凝胶电解质已被证明可以有效减轻锌阳极上的副反应，并促进锌的均匀沉积。图9比较和总结了传统电解质和凝胶电解质中的析氢反应和锌沉积。在电镀过程中，锌阳极表面的Zn2+还原和析氢之间存在竞争反应。在传统电解质中，水分子在阳极表面上丰富，有助于析氢反应。因此，副产物的形成和枝晶生长加剧。相比之下，水分子在凝胶电解质中结合在聚合物的亲水官能团周围，促进Zn2+的去溶剂化并降低化学活性，从而抑制了负极表面的副反应，实现了Zn2+的均匀沉积。

此外，降低凝胶电解质中自由水的含量可以抑制正极材料的溶解。为提高凝胶电解质的工作电压，可通过使用具有大量亲水基团的单体来增加聚合物链的亲水性或使用两性离子聚合物，使水分子尽可能地固定在聚合物链上，降低自由水的含量，从而扩宽凝胶电解质的电压窗口。

  ▍总结与展望

凝胶电解质作为一种半固态电解质，在抑制锌枝晶和防止副反应方面起着至关重要的作用。这主要归因于凝胶电解质中水活性的降低以及Zn2+与官能团之间的强配位。尽管凝胶电解质在锌离子电池中的应用取得了重大进展，但仍有许多科学技术问题需要解决(图4)，总结如下：

1) 目前，凝胶电解质的厚度大部分是超过200 μm，这大大降低了其性能。厚度的减小可以改善离子电导率，提高倍率性能，并提高锌离子电池的能量密度。同时，还可以降低电解质成本。因此，凝胶电解质的机械和加工性能需要进一步优化。

2) 凝胶电解质的制备通常涉及自由基聚合，但聚合过程往往无法精准控制。此外，聚合度和单体残留对电化学性能的影响往往被忽视。应进行系统研究它们对凝胶电解质的机械强度、离子电导率、迁移数和ESW的影响。

3) 凝胶电解质的结构稳定性仍然存在争议。目前很少有关于电解质中的聚合物是否降解或其机械性能在循环后是否发生变化的报道。此外，锌离子电池的ESW低于2.0 V，这大大降低了电池的能量密度。最近，Gao等人在电极/水凝胶界面上开发了一种耐用的固体电解质界面(SEI)和阴极电解质界面(CEI)，将工作电压提高到2.7 V。这为凝胶电解质作为高压电解质提供了一种方法。然而，关于高压电解质的报道非常有限。需要进一步广泛的探索。

4) 凝胶电解质在大容量电池中的应用需要进一步探索。目前研究大部分是基于纽扣电池。然而，在软包电池中，纽扣电池的问题进一步加剧，使软包电池的稳定循环变得非常具有挑战性。因此，凝胶电解质在软包电池中的应用值得更多关注。

5) 凝胶电解质/正极界面需要进一步全面研究。目前，已经证明HPE可以降低正极材料的溶解度，提高循环稳定性。然而，关于凝胶电解质/正极界面的研究很少，特别是对于具有高孔隙率和比表面积的厚电极。为了获得优异的电化学性能，确保凝胶电解质和电极之间的良好稳定性至关重要。

图4. 水凝胶电解质的挑战和机遇。