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界面工程实现锂电池在≥100°C极端高温
发布时间:
2024-10-22
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▍研究背景
锂离子电池（LIBs）在我们的日常生活中得到了广泛应用，然而它们在极端环境下的表现不佳，尤其是在高温环境下的适应性严重限制了它们的应用。LIBs在高温下电化学性能的下降主要归因于电解液的分解和不稳定的电极-电解液界面（EEIs）。使用LiPF6作为锂盐的商业电解液一般在温度高于55 °C时会发生分解，而固体电解质界面（SEI）和正极-电解液界面（CEI）一般在温度高于65 °C时开始分解，从而将LIBs的运行温度限制在了55 ℃以内。EEIs的破裂不可避免地导致电极和电解液之间发生持续的副反应，生成厚且不均匀的EEIs；此外，随着工作温度的升高，过渡金属离子的溶解加剧，导致正极的相变/开裂，电解液和SEI/CEI的分解，这些都是LIBs在高温下电化学性能下降的原因。不仅如此，电解液中溶剂在高温下持续分解可能会释放出大量气体，不仅影响电化学性能，还会带来热失控等安全问题。
▍内容简介
在各个领域，特别是在军事或航空航天探索中，对高性能且耐热的LIBs（即能够在高温下>60°C运行）的需求非常高。然而，它们的应用却伴随着温度的升高出现电化学性能下降和安全性减弱的问题。这些问题是由高温下电解液和电极之间的严重副反应引起的。在本项研究中，通过精心设计的弱溶剂化电解液和电解液中功能添加剂的协同效应，成功地在正极和负极上构建了一个独特且坚固的有机/无机异质界面，这个界面由梯度的F和B富集的无机组分和均匀分布的Si富集的有机组分组成，有效地抑制电解液的持续分解和过渡金属离子的溶解。在没有降低正极和负极低温性能的情况下，电池在≥100 ℃的温度下运行，并且在80 ℃下经过500个循环周期后保持了96.1%的优秀容量保持率，以及在大于200个循环周期后保持了93.5%的容量保持率。Ah级别的LiCoO2||石墨全电池在4.3 V的截止电压下也表现出卓越的高温耐受性，在高达120 ℃的温度下容量保持率为89.9%。此外，完全充电的软包电池也展示了优异的安全性，证明了它们在超高温实际应用中的潜力。相关成果以“Interface Engineering via Manipulating Solvation Chemistry for Liquid Lithium-Ion Batteries Operated ≥ 100 °C”为题发表在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上。论文第一作者为国防科技大学的Hongjing Gao，通讯作者为国防科技大学郑春满教授，陈宇方副教授和肖培涛教师。
▍研究亮点
1. 使用密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟来指导电解液设计。采用二氟草酸硼酸锂（LiODFB）代替传统的LiPF6，减少电解液的分解。添加功能性添加剂丙炔基(三甲基硅基)醚（PTSE），在电极表面形成热稳定的聚合物。
2. 成功在正负极上构建了由梯度F, B富集的无机组分和均匀分布的Si富集有机组分组成的异质界面。显著提高了电池在高温下的容量保持率，LiCoO2||Li半电池在80 °C下500个周期后容量保持率为96.1%，石墨||Li半电池在80 °C下超过200个周期后容量保持率为93.5%。Ah级别的LiCoO2||石墨全电池在120 °C下容量保持率为89.9%
▍图文导读
（a）电解液中经典键的键能。（b）通过DFT计算得出的Li+与不同溶剂或阴离子之间的结合能。（c）EC（碳酸酯）、DEC（二碳酸酯）、PF6-（六氟磷酸根）、DFOB-（双草酸硼酸根）和PTSE（丙炔基(三甲基硅基)醚）的分子轨道能级。通过MD模拟计算得出的（d）基础电解液和（f）高温电解液的自由基分布函数。（e）基础电解液和（g）高温电解液中Li+的第一溶剂化壳层的示意图。（h）高温电解液和基础电解液的7Li NMR谱图。（i）通过EIS测试得出的不同电解液的脱溶剂化能量。
不同温度下LiCoO2||Li电池在0.5 C（1 C=200 mA h g-1）的充放电曲线（a）使用基础电解液和（b）高温电解液。（c）使用不同电解液的LiCoO2||Li电池在0.5 C从25 °C到100 °C的循环性能。（d）在80 °C下，使用不同电解液的LiCoO2||Li电池在恒定电压4.3 V的电化学浮动分析。（e）在80°C下，使用不同电解液的LiCoO2||Li电池的长期循环性能，以及（f）相应的放电曲线。（g）3.0-4.3 V电压范围内LiCoO2||Li电池的倍率性能。（h）不同电解液中电荷传递阻抗，Rct，和界面阻抗，RCEI。
（a, b）LiCoO2在基础电解液和高温电解液中经过100个周期后的SEM图像，以及（c, d）TEM图像。高温电解液中XPS图像：（e）C 1s，（f）F 1s，（g）O 1s，（h）Si 2p，和（i）B 1s。TOF-SIMS对使用基础电解液和高温电解液经过100个周期后的LiCoO2电极的检测：TOF-SIMS深度剖面图，包括（j）C2HO-，（k）LiF-，以及（l）SiO2- 和 LiBFO2-。（m）高温电解液中CEI的示意图。相应的3D和2D分布图：（n）C2HO-，（o）LiF-，（p）SiO2- 和 LiBFO2-，以及（q）CoO2-。
不同温度下，以0.5 C（1 C=372 mA h g-1）的石墨||Li电池的充放电曲线：（a）使用基础电解液和（b）高温电解液。（c）在25至100 °C范围内，使用不同电解液的石墨||Li电池在0.5 C的电化学性能。（d）在80 °C下，使用不同电解液的石墨||Li电池的循环性能，以及（e）相应的充放电曲线。（f）石墨||Li电池的倍率性能。（g）不同电解液中的电荷传递阻抗，Rct，和界面阻抗，RCEI。（h）在高温电解液中经过100个周期后的石墨的TEM图像，以及（i）在基础电解液中经过100个周期后的石墨的TEM图像。不同电解液中形成的SEI的高分辨率XPS谱图：（j）O 1s，（k）F 1s，（l）Si 2p，和（m）B 1s 。
在不同温度下，使用（a）基础电解液、（b）1PTSE电解液和（c）高温电解液的LiCoO2||石墨软包电池在0.5 C（1 C = 1000 mA h）的放电曲线。（d）在80 °C下，使用不同电解液的LiCoO2||石墨软包电池在3.0-4.3 V电压窗口内以0.5 C的电流密度的循环性能，以及（e）相应的充放电曲线。（f）基础电解液、1PTSE电解液和高温电解液中钴（Co）元素的含量。（g）在80 °C下经过100个周期后相应的体积膨胀率，插图：使用基础电解液和高温电解液的LiCoO2||石墨软包电池的照片。（h）在ARC测试中，完全充电的LiCoO2||石墨软包电池在使用基础电解液和高温电解液时的温度变化，以及（i）加热过程中相应的温度速率变化。
高温电解液对LIBs性能的影响机理。
▍总结与展望
在这项工作中，通过使用密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟精心设计了一种新型的弱溶剂化电解液，并在其中添加了功能性添加剂。通过同时调节溶剂化结构和引入功能性添加剂，在LiCoO2正极和石墨负极的表面成功构建了坚固且耐热的无机/有机异质界面，有效地抑制持续的界面副反应，从而增强在高温下的电化学性能。结果表明，LiCoO2||Li半电池在80 °C下循环500次后展现出96.1%的容量保持率，石墨||Li半电池在80 °C下循环200次后展现出93.5%的容量保持率，两者均展现优秀的长期循环稳定性。此外，Ah级别的LiCoO2||石墨软包电池在高达120 °C的温度下仍能正常工作，放电容量为862.9 mA h，为室温放电容量的89.9%，展示了它们在实际应用中的潜力。
文章来源：高低温特种电池
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