可充电的高能量密度锂金属电池由于其超高的理论比容量（3860 mAh g⁻¹）以及更低的电化学电位，其发展对于未来的储能电池产业比如电动汽车动力电池和大规模储能电站有着重要的意义。在锂金属电池中，电极/电解质界面（SEI）的构建是稳定锂金属负极运行和提高电池安全性能的关键，因为其能够有效抑制负极表面副反应并有利于锂的稳定沉积。据文献报道，电解质在低电位时会发生还原分解，其分解产物构成了锂金属负极表面的SEI。锂金属电池中液态电解质分解生成的SEI往往有疏松、机械强度低的问题，其会在电池的运行中不断的破裂和再生，继而不断地消耗电池内部有限的电解液含量并导致较低的库仑效率，严重降低锂金属电池的放电容量、带来一系列的安全问题甚至失效、起火爆炸。不稳定的SEI层会导致锂沉积的不均匀，造成恶性循环，这些严重的安全问题严重阻碍了锂金属负极电池的发展。

中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、张焕瑞副研究员等人设计了一种与锂金属负极有较高相容性的P(CUMA-CUEM)基聚合物电解质，其能够在原位固化后生成具有刚-韧SEI，显著提高了电池的安全性。该成果以“Rigid-tough Coupling of the Solid Electrolyte Interphase Towards Long-Life Lithium Metal Batteries”为题在国际期刊《ChemSusChem》上发表。

解决锂金属电池SEI不稳定导致电池容量下降的方法主要有两个。一是采用在锂金属负极外部涂覆人工SEI层（比如无机盐、锂合金以及聚合物等）来稳定电池的循环能力。然而这种人工SEI层可能会在电池充放电循环中破裂，暴露出的锂金属负极活性位点会导致电解质的继续分解。另一种手段是设计新型电解质（如高浓盐、离子液体、氟代电解质等）或者使用电解质添加剂来原位形成SEI层。为了提高锂金属电池的循环性能，目前报道的锂金属电池大多采用大量的电解液（电解液/容量比通常大于40 µL mAh⁻¹），但是这会导致锂金属电池能量密度的下降，不符合实际应用的要求。

在已量产的锂离子电池电芯中，电解液的用量通常要低于10 µL mAh⁻¹，从而确保电芯整体的高能量密度。这就需要锂金属电池负极形成一层高度稳定性的SEI层，阻止电解液与锂金属负极的进一步反应。原位形成SEI的结构和稳定性通常取决于锂金属电池电解质的性质，包括其中不同电解液、锂盐以及添加剂的还原及成膜能力。

已有文献报道聚合物基SEI层可以有效阻止电解质与锂金属负极的反应，提高电解质与锂金属负极的相容性。而相比于聚合物基人工SEI层，原位形成的SEI层制备简单、与锂金属负极的相容性高能够有效抑制锂枝晶生长并缓冲充放电过程中的体积膨胀效应，有效提高锂金属电池的循环性能。在此，一种与锂金属负极有较高相容性的P(CUMA-CUEM)基聚合物电解质被设计合成，其由腈乙基脲基甲基丙烯酸乙酯（CUEM）和氨基甲酸酯（CUMA）共聚而来。在锂金属电池中，P(CUMA-CUEM)因其具有氨基甲酸酯链段和脲链段而有的较高还原性，相对于电解液更易被还原，从而构筑了机械稳定的SEI层，阻止电解液与锂金属负极的进一步反应。相比于已被证明有较好负极成膜性的PCUMA，P(CUMA-CUEM)的最低未占分子轨道（LUMO）能级更低，说明其在锂金属负极表面有更强的SEI形成能力[94]。在贫液态下的锂金属电池充放电循环数据表明，P(CUMA-CUEM)-PE可以在低至7.5 µL mAh⁻¹的电解液量中保持稳定循环60圈。

除了卓越的电池性能外，P(CUMA-CUEM)-QPE还能增强锂金属电池的热安全性。通过快速热板加热（RHPH）实验和加速量热仪（ARC）对具有不同电解质的NCM622/Li金属软包电池进行了评估。在RHPH测试中，基于电解液（LE）的软包电池温度迅速升高（高达210°C），然后由于电池膨胀和破裂而温度急剧下降。与之形成鲜明对比的是，基于P(CUMA-CUEM)-QPE的电池首先经历缓慢的温度升高（高达187°C），然后在随后的加热过程中保持温度稳定，没有明显的热失控行为。在ARC测试中，NCM622/LE/Li软包电池的热失控起始温度约为160°C，而P(CUMA-CUEM)-QPE/Li电池的热失控温度大大提高，为210°C。这些结果清楚地表明，P(CUMA-CUEM)-QPE可以为高电压锂金属电池提供较高的热安全性能，具有很好的实际应用潜力。

图 1. DFT 计算模型以及 P(CUMA-CUEM) (a) 和 PCUMA (b) 在锂上的吸附能。c) 循环后锂负极对 P(CUMA-CUEM)-QPE 和 LE 的 XPS C1 s 谱。d) 循环后锂负极对 P(CUMA-CUEM)-QPE 和 LE 的 XPS O1 s 谱。e) 在 P(CUMA-CUEM)-QPE 和 LE 存在下循环锂的 XPS N1 s 谱。f) 在形成聚合物增强 SEI 层的过程中，P(CUMA-CUEM)在QPE 中的演化示意图。

Figure 1. DFT calculation model and the as-obtained adsorption energy of P(CUMA-CUEM) (a) and PCUMA (b) absorbed on Li. c) XPS C1 s spectra of cycled Li anode towards P(CUMA-CUEM)-QPE and LE. d) XPS O1 s spectra of cycled Li anode towards P(CUMA-CUEM)-QPE and LE. e) XPS N1 s spectra of cycled Li in the presence of P(CUMA-CUEM)-QPE and LE. f) Proposed schematic diagram of P(CUMA-CUEM) evolution of the as-developed QPE in the formation of a polymer-reinforced SEI layer.

图 2. 电流密度为 2 mA cm ^-2 时，Li/P(CUMA-CUEM)-QPE/Li电池在 0 h（a）、5 h（b）和 20 h（c）循环后的锂沉积形态；电流密度为 2 mA cm ^-2 时，Li/LE/Li电池在 0 h（d）、5 h（e）和 20 h（f）循环后的锂沉积形态。g) 使用 PCUMA-QPE、LE 和 P(CUMA-CUEM)-QPE 的锂/锂对称电池在 0.25 mAh cm^-2 下的电压曲线。h) 使用 P(CUMA-CUEM)-QPE 的对称电池的循环寿命与之前报道的电解质的循环寿命的比较。

Figure 2. Lithium deposition morphologies of the Li/P(CUMA-CUEM)-QPE/Li battery after 0 h (a), 5 h (b), 20 h (c) cycles at a current density of 2 mA cm ^-2; Lithium deposition morphologies of Li/LE/Li battery after 0 h (d), 5 h (e), 20 h (f) cycles at a current density of 2 mA cm ^-2. g) Voltage profiles of the Li/Li symmetric cells using PCUMA-QPE, LE and P(CUMA-CUEM)-QPE at 0.25 mAh cm^-2. h) Comparison of the cycle life of symmetric cells with P(CUMA-CUEM)-QPE and those of previously reported excellent PEs.

图 3. a) 在 0.5 mA cm^-2 下，使用 LE 和 P(CUMA-CUEM)-QPE 的铜/锂电池的库仑效率和 50 次静态放电-电荷曲线。c) 基于 P(CUMA-CUEM)-QPE 和 LE 的 Cu/Li 电池中首次锂沉积的相应成核和高原过电位。d) 基于 P(CUMA-CUEM)-QPE 和 LE 的 Cu/Li 电池中首次锂沉积的 η nuc 柱状图。使用 P(CUMA-CUEM)-QPE (e) 和 LE (f) 的铜/锂电池在 0.5 mA cm^-2 下经过 50 次循环后，锂沉积层在铜箔上的横截面 SEM 图像。锂沉积 200 秒后，LE（g）和 P(CUMA-CUEM)-QPE（h）中 SEI 形成的相场模拟。

Figure 3. a) Coulombic efficiencies and 50th galvanostatic discharge-charge profiles (b) of Cu/Li cells with LE and P(CUMA-CUEM)-QPE at 0.5 mA cm^-2. c) Corresponding nucleation and plateau overpotentials of the first Li deposition in Cu/Li cells based on P(CUMA-CUEM)-QPE and LE. d) Bar graph of η nuc of Cu/Li cells based on P(CUMA-CUEM)-QPE and LE in the first Li deposition. Cross sectional SEM image of the Li deposition layer on Cu foil in Cu/Li cell with P(CUMA-CUEM)-QPE (e) and LE (f) at 0.5 mA cm^-2 after 50 cycles. Phase field simulation of the SEI formation in LE (g) and P(CUMA-CUEM)-QPE (h) after Li deposition for 200s.

图 4. a) 4.5 V NCM622/P(CUMA-CUEM)-QPE/Li 和 NCM622/LE/Li 电池在 0.5 C、3.0-4.5 V 电压范围和室温下的循环性能，正极质量负载为 2 mg cm^-2  c) NCM622/(CUMA-CUEM)-QPE/Li和NCM622/LE/Li 电池在不同速率和室温下的速率性能，正极质量负载为 2 mg cm^-2。

Figure 4. a) Cycle performance of 4.5 V NCM622/P(CUMA-CUEM)-QPE/Li and NCM622/LE/Li batteries with a cathode mass loading of 2 mg cm^-2 at 0.5 C, a voltage range of 3.0–4.5 V and room temperature. b) Charge/discharge profiles of the P(CUMA-CUEM) QPE-based NCM622/Li cell at varied cycles. c) Rate performance of NCM622/(CUMA-CUEM)-QPE/Li and NCM622/LE/Li cells with a cathode mass loading of 2 mg cm^-2 at varied rates and room temperature. d) Temperature-time curves of ARC tests for NCM622/Li soft package cells with 100% SOC and with a cathode mass loading of 8 mg cm^-2.

▍总结与展望

一种与锂金属负极有较高相容性的P(CUMA-CUEM)基聚合物电解质被设计并成功合成。P(CUMA-CUEM)-PE因其具有氨基甲酸酯链段和脲链段而有的较高还原性，相对于电解液更易被还原，从而构筑了机械稳定的SEI层，阻止电解液与锂金属负极的进一步反应。电池充放电循环测试表明，P(CUMA-CUEM)-PE可以助力锂金属电池在7.5 µL mAh−1的电解质载量下稳定循环。XPS，SEM，1H NMR，AFM，原位光学显微镜等数据结果表明，锂金属表面的SEI组分主要由碳酸酯及其分解产物组分构成，具有较高的界面稳定性。通过快速热板加热（RHPH）实验和加速量热仪（ARC）对具有不同电解质的NCM622/Li金属软包电池进行了评估。这些结果清楚地表明，P(CUMA-CUEM)-QPE可以为高电压锂金属电池提供较高的热安全性能，具有很好的实际应用潜力。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/cssc.202202334

文章来源：新威NEWARE

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