与锂离子电池相比，钠离子电池（SIBs）因其低成本和环保特性，已在大规模储能系统中展现出广阔的应用潜力，并为新型电力系统的构建提供了重要支撑。推动钠离子电池发展的关键在于研发高性能的正极材料，而聚阴离子型正极材料在安全性和循环寿命方面展现出显著优势。其中，氟磷酸钒钠（Na₃V₂O₂(PO₄)₂F，NVOPF）因其理论比容量较高（130 mAh g⁻¹）、工作电压约为3.8 V，以及独特的三维开放框架结构，被认为是理想的钠离子电池正极材料候选。然而，NVOPF的大规模生产仍面临明显的技术瓶颈，主要受到现有合成方法（如高温固相法、溶胶-凝胶法和溶剂热法）的限制。这些传统方法不仅能耗高、成本高，还容易生成杂相，影响材料纯度，并可能对设备造成严重腐蚀，限制了其工业化应用的可行性。尽管近年来在低温合成NVOPF正极材料方面取得了阶段性进展，但在确保高效低温制备的同时获得高结晶度的NVOPF产物仍是亟需解决的问题。

该研究通过利用尿素作为DLR载体，在合成过程中动态地“锁定”与“释放”钒离子，同时“锁定”H+以促进磷酸根的“释放”，从而构建出能够智能响应反应体系实时需求的自适应配位场。这一动态配位机制有助于提升反应动力学，并显著降低吉布斯自由能变化（ΔG）。因此，总体合成反应的动力学效率和热力学自发性得以显著提高，仅需在90 ℃下反应3小时即可获得高结晶度的NVOPF产物。制备的NVOPF正极材料在宽温度范围内表现出优异的倍率性能和极高的长循环稳定性。此外，成功合成公斤级NVOPF进一步彰显了此创新策略的实际应用潜力。这项研究创新性地将配位场化学调控引入到聚阴离子正极材料的合成中，为正极材料设计提供了全新的范式。相关成果以“Dynamic Lock-And-Release Mechanism Enables Reduced ΔG at Low Temperatures for High-Performance Polyanionic Cathode in Sodium-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上，论文第一作者是李树强和卢雪莹，通讯作者是北京理工大学白莹教授、吴川教授、李雨副研究员。

图1. 传统制剂a) CA、b) NaOH的静态配位场调控与c) SACFR策略中DLR机制的动态配位场调控的示意图对比。

图2. a) 不同VOS溶液系统的数码照片。b) VO²⁺与不同分子（H₂O、尿素、CA）的结合能。c) 原始VO²⁺-5(H₂O)、尿素-VO²⁺-4(H₂O)和CA-VO²⁺-4(H₂O)溶剂化结构的ESP映射 。d) 通过MD模拟得到VO²⁺溶剂化结构的三维快照和部分放大快照；e) 计算出VOS-CA体系的RDFs和CN。f) MD模拟得到的VO²⁺溶剂化结构的三维快照和部分放大快照，以及 g) 计算得到的VOS-尿素系统的RDFs和CN。

图3. 不同VOS溶液体系的光谱表征。a) NMR, b) FTIR, c)拉曼光谱，d) UV-vis光谱。e) 归一化V的K边XANES和f) R空间中的FT-EXAFS谱。为方便比较，还包括了V₂O₃、VO₂和V₂O₅粉末的数据。g) VOS、h) VOS-尿素和i) VOS-CA溶液体系的k³加权WT-EXAFS等值线图。j) VOS、k) VOS-尿素和l) VOS-C溶液体系在k空间V的K边 EXAFS 拟合曲线。

图4. a) 磷源的逐步电离过程及每一步的电离常数。b) 不同制剂及其与体系相关的α和S条件，以及c) 所得NVOPF产物的XRD谱图（NVOPF-OH和NVOPF-U分别为NaOH和尿素所得产物）。d) 反应溶液pH随时间的变化。e) 三种不同磷源制备产物的XRD图谱。f) V离子浓度的变化。g) 有尿素和不含尿素的反应ΔG的比较。h) 该研究的SACFR策略示意图，以DLR机制为基础，使用尿素作为DLR载体进行验证。i)该研究策略与文献中先前报道的方法之间的能耗和处理时间的比较。

图5. a) Rietveld细化XRD图，b) 2D GIXRD图。合成的NVOPF的c) 径向积分强度分布图和d) 高分辨率V 2p XPS谱图。e) 合成产物与VCl₃、VO_SO₄和NaVO₃的紫外可见光谱比较。f) 不同放大倍数下NVOPF样品的SEM图像。g) NVOPF的TEM图像和元素映射结果。合成的NVOPF的h) HRTEM图像和i) SAED图。

图6. NVOPF电极在0.1 C至20 C（1 C= 130 mA g⁻¹）不同倍率下的a) GCD曲线和b) 倍率性能。c) 倍率性能比较。d) 1 C和e) 20 C时NVOPF阴极的循环性能。f) 不同扫描速率下CV模式等值线图。NVOPF的g) log (i_p)和log (v)的线性拟合，h) GITT图。

图7. a、b) 原位XRD图，c) NVOPF首次循环过程中电池参数的变化。d) 合成的NVOPF和先前报道的NASICON型阴极之间晶格体积变化的比较（ΔV）。e) NVOPF循环过程中单相固体-液体演化。NVOPF在不同充放电状态下的f) 非原位XPS、g) UV-vis、h) EPR光谱（其中3.8C、4.3C、3.8D、2D分别为NVOPF阴极充电至3.8 V、充电至4.3 V、放电至3.8 V、放电至2.0 V）。

图8. 新鲜NVOPF粉末和暴露于空气中16个月粉末的a) XRD, b) XPS, c) 循环性能比较。d) 在55°C、30°C和-20°C下，不同倍率下NVOPF的放电曲线。55°C和- 20°C下的e) 倍率性能和f) 循环性能。g) NVOPF//HC全电池的工作原理图。h) NVOPF阴极和商用硬碳阳极的充放电曲线。i) 1 C下NVOPF//HC全电池的循环性能。公斤级NVOPF产品的j)数码照片，k) 细化XRD结果，l) 10 C下的循环性能。

  综上所述，本研究首次将配位场化学、热力学和反应动力学相结合，成功实现钠离子电池聚阴离子正极材料的低温合成，并提出基于DLR机制的SACFR策略。通过尿素作为DLR载体，智能调控关键反应离子的配位场，提升反应动力学与热力学效率，突破了传统高温制备的限制，成功实现了亚沸点条件下的高结晶度和短反应时间。所制备的NVOPF材料在宽温区间表现出卓越的倍率性能和循环稳定性，验证了其在储能和电动交通等领域的应用潜力，并证明了SACFR策略在商业化中的可扩展性。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202413013

文章来源：高低温特种电池

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