在这项工作中，作者提出了一种新策略，通过策略性分子键设计，利用硅原子的空3d轨道与相邻氧原子的孤对电子通过共轭作用来减弱Li⁺-溶剂相互作用。通过调节硅氧共轭键的数量，可以控制溶剂化结构中的阴离子簇类型，最终形成富含LiF和Si-O的界面层，促进了Li⁺的快速传导。通过实验表征和理论模拟分析了Li⁺的溶剂化特性以及低温对溶剂化结构的影响，发现硅氧烷分子中Si 3d空轨道与O原子孤对电子之间的共轭作用减少了锂离子的溶剂化能力，实现了界面的快速去溶剂化。通过调整共轭程度，电解液系统在保持溶解度的同时实现了良好的正极稳定性，使得基于硅氧烷的电解液能够在低温下提高锂离子电池的性能，特别是在高电压和宽温度范围内的应用。本文以“Optimizing Si─O Conjugation to Enhance Interfacial Kinetics for Low-Temperature Rechargeable Lithium-Ion Batteries”为题在国际顶刊Advanced Materials上，第一作者为Yiwen Wang，通讯作者为苏州大学晏成林、郑艺伟和南通大学刘杰教授。

图1.（a）典型的碳酸酯和醚类溶剂的结构和性质，以及硅氧烷溶剂的键合结构和性质；（b）硅氧烷溶剂的分子结构和静电势（ESP）图；（c）硅氧烷电解液的离子电导率；（d）典型碳酸酯、醚类溶剂和硅氧烷溶剂的HOMO/LUMO能级。

图2.（a）Li||NCM811电池在不同温度下的充放电曲线；（b）Li||Gr电池在不同温度下的充放电曲线；（c）在不同温度下Gr||NCM811软包电池的放电曲线；（d）软包电池在低温下的充放电曲线；（e）从参考文献中总结的基于Gr的软包电池在低温下容量保持率；（f）软包电池在-20℃下循环100次后的容量保持率。

图3.（a）1.5M MTOS的MD模拟溶剂化结构以及Li+溶剂化结构；（b）在25℃和（c） -40℃下计算的Li-OFSI-和Li-OMTOS对的RDF和配位数；（d）不同溶剂中1.5M LiFSI的拉曼图谱以及（e）不同溶剂化类型的比重；（f）不同电解液的7Li NMR谱；（g）MTOS和基于EC的电解液中溶剂化结构的示意图。

图4.(a)在-40℃下不同电解液中Li+的MSD；（b）Li⁺与溶剂之间的相互作用能；（c）和（d）MTOS电解液和EC电解液在Gr||NCM811软包电池中的DRT图；（e）和（f）通过Arrhenius拟合得到的RSEI和Rct。

图5. 在EC基和MTOS基电解液中循环后的Gr||NCM811电池拆解出的石墨负极界面的SEM和TEM图像，分别为(a)和(b) EC基，以及(c)和(d) MTOS基。MTOS电解液中循环后Gr阳极的XPS C1s (e)、O1s (f) 和 F1s (g) 深度剖面。循环后MTOS电解液中NCM811正极的XPS O1s (h) 深度剖面。

在这项工作中，作者提出了一种新策略，通过设计分子键结构，发现了一类新型低温溶剂系统——硅氧烷。在空的3d轨道中，硅能够通过共轭作用从相邻的氧原子接受孤对电子，这种结构具有以下优点：①Si─O共轭拓宽了电压窗口；②Si─O共轭降低了Li⁺-溶剂相互作用，促进了富含阴离子的溶剂化结构的形成，并改善了去溶剂化动力学，通过调节溶剂中Si─O共价键的数量，可以调控溶剂化结构的类型，平衡快速去溶剂化和离子导电性。此外，由硅氧烷溶剂和FSI‾阴离子溶剂化壳层衍生的富含LiF和Si─O的界面层降低了离子传输的界面电阻，并抑制了低温下负极上锂枝晶的过度生长。得益于上述优势，使用1.5M LiFSI MTOS电解液组装的NCM811||Gr软包电池在-50℃时仍能释放出75.1%的室温容量。此外，快速的界面动力学和柔性的负极界面使软包电池能够在-40℃下可逆充放电，达到室温容量的67.6%，同时在-20℃下展现出良好的循环稳定性（在0.2C下循环100次后容量保持率为88.85%）。本研究中使用的溶剂系统为开发对极端条件（高电压和低温）具有高耐受性的先进锂离子电池电解液提供了新的思路。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202412155