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电压诱导溴化物氧化还原实现电池的容量恢复
发布时间:
2024-12-26
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▍研究背景
随着电动汽车中电池应用的迅速扩大，开发快速充电锂离子电池的需求也在不断上升。LIBs的快速充电能力使电动汽车在加油便利性方面更接近汽油车。然而，在高充电速率下，增加的极化和显著的电荷转移超电势共同驱使锂离子(Li+)在石墨中的嵌入电势低于Li/Li+的平衡电势，导致不期望的锂(Li)金属沉积而非Li+离子嵌入。这种行为带来两个问题，一是由于不受控制的锂沉积而产生的锂枝晶，会带来安全问题；二是死锂，它是由高反应性锂金属和有机电解质之间反应形成的，被认为是容量衰减的主要原因。尽管已经提出了新的电解质配方和电极结构来缓解锂在快速充电石墨负极上的沉积行为，但对于锂沉积后的问题知之甚少。为了解决上述问题，石墨负极上锂沉积的几个方面有待进一步阐明。首先，对于快充电池来说，锂枝晶形成还是死锂积累是电池衰减的关键，这仍是一个谜。这主要是因为快速充电过程中锂板向锂枝晶和死锂的演变尚不确定。其次，考虑到固体电解质界面相(SEI)的敏感性，快充石墨负极上死锂的微观结构和其中的主要锂物质仍不清楚。目前，参考经常研究的锂金属，镀层锂与有机电解质接触并转化为电化学活性较差的锂物质，如Li2CO3、Li2O、LiOH和LiF，从而阻止嵌入的金属Li0参与后续的充电过程。因此，碘和长链多硫化物对死锂具有化学反应性，已被用于重新激活死锂。但当这些物质溶解在电解质中时，它们往往表现出无法控制的自放电行为，导致严重的能量存储损失。因此，希望在不牺牲储能效率的情况下对死锂或孤立的Li0进行可控的再活化反应，需要探索在不改变原始电极或电池组成的情况下去除死锂的方法。
▍成果简介
本文阐明了容量衰减的主要原因，揭示了高倍率运行后石墨负极上真实的SEI层，并提出了一种基于电解液的非破坏性容量恢复策略。Li2O主导的钝化层在石墨负极上形成和演变是导致容量恶化的主要因素。因此，提出了通过去钝化石墨负极来实现原位容量恢复，以延长快速充电电池的使用寿命。此外，为了在恢复效率和循环性能之间取得平衡，开发了一种电压诱导的激活机制。具体来说，使用了少量的LiBr添加剂作为Br−/Br3−氧化还原对的来源，化学地将Li2O和Li0转化为Li+离子。电压介导的激活过程充当这种转化的“开关”。一旦打开，Br−/Br3−氧化还原对被激活，并有助于恢复衰减的快速充电电池的容量。对于经历了快速充电衰减的磷酸铁锂||石墨(LFP||G)全电池，这种电压介导的激活过程可以将容量从低于30 mAh g−1提升到125.5 mAh g−1。更重要的是，这种电压诱导的激活机制不是一次性的：Br−/Br3−氧化还原对可以被重新激活，并反复恢复衰减的快速充电电池。这种电压诱导的激活机制将激发对添加剂的合理设计和应用的新思考，以延长电池寿命。
该成果以"Voltage-Induced Bromide Redox Enables Capacity Restoration of Fast-Charging Batteries"为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Zheng Mengting，通讯作者为浙江大学陆俊、李泽珩、刘铁峰、澳大利亚格里菲斯大学张山青。
▍图文导读
图1:快速充电下LFP||G全电池结构中容量衰减的不可逆性。
高充电电流密度对(a) LFP||Li和(b) LFP||G结构中可逆容量的影响，(1C = 170 mAh g−1)。(c) 不同电流密度下G||Li电池的放电曲线和(d) 相应的库仑效率。(e) 柱状图，显示从电荷转移(Rct)、界面(RSEI)以及电解液、电极、隔膜和连接的欧姆电阻(RΩ)的拟合阻抗贡献。
图2:LFP||G全电池中石墨负极上的钝化层微观结构。
(a,b) 常规循环后LFP||G全电池的石墨负极的SEM图像和(c,d) 快速充电后的情况；(e)和(h)在低放大倍数下的钝化层的Cryo-TEM图像，(f)和(i)分别为在(e)和(h)中蓝色曲线区域的放大TEM图像；(g)和(j)分别是(f)和(i)的SAED图谱；(k)Li2O、(l)LiF、(m)LiOH、(n)Li0和(o)Li2CO3的代表性HRTEM图像。
图3:溴化物氧化还原对石墨负极上的死锂和锂不足正极的影响。
(a) 纯电解液、20 mM LiBr/电解液和20 mM LiBr/死锂/电解液的紫外-可见图谱。插图显示了在LiBr电解液处理后，快速充电石墨电极表面过量镀锂的去除。(b) 原始LFP、脱锂LFP和LiBr锂化LFP正极的XRD图谱。(c,d) 在LiBr/电解液中浸泡的快速充电石墨电极和脱锂LFP电极表面的TOF-SIMS化学图，显示了Li−、Li2F3−、PF6−和81Br−等典型二次离子碎片。
图4:TOF-SIMS表征Br诱导的死锂复活和LFP锂化。
(a) 经过LiBr电解液处理的快速充电石墨和(b) 脱锂LFP电极表面的界面的TOF-SIMS谱图。(c,d) 选定的二次离子碎片的3D渲染图像，强度标准化至最大值。
图5:电压诱导的石墨负极去钝化实现容量恢复。
(a) 含有20 mM LiBr的LFP||G电池的自放电问题。含有20 mM LiBr的LFP||G电池的充放电曲线表明，高浓度的氧化还原介质显著影响正常的充放电过程。(b) 不同扫描速率下SS||SS电池中含2 mM LiBr电解液的CV曲线。(c) LFP||G全电池的去钝化和容量恢复。在LFP||G全电池容量衰减后，添加含有2 mM LiBr的电解液并进行激活程序，将截止电压设置为3.8V以激活并最大化内部的Br3−成分，并化学去除钝化组分。(d) 在激活程序期间LFP||G电池的详细充放电曲线。
▍总结与展望
总之，本研究开发了一种电压诱导活化机制，可以原位恢复退化的快充LFP||G电池的容量。石墨负极的电化学性能评估和微观结构表征表明，高速率下死锂物质在石墨上的快速积累导致活性Li+离子的损失，并钝化镀层Li0的电化学活性，这是快速充电全电池可逆性差和寿命短的主要原因。具体而言，已经阐明了石墨阳极上钝化层中Li2O的主要存在。为了恢复可逆容量并延长退化的LFP||G电池的使用寿命，LiBr被用作化学活性试剂。通过控制活化电压来激活和最大化Br−/Br3−氧化还原对。通过将活化过程的截止电压设置为3.8 V，Br−/Br3−氧化还原对被激活，显著提高LFP||G电池的可放电容量。只需用含LiBr的电解质替换退化的快速充电LFP||G电池中的电解质，就可以有效地将耗尽的容量从低于30 mAh g-1恢复到≈118 mAh g-1，而不会影响正常的循环性能。 这种简单且无损的容量恢复策略有助于推动快速充电电池快速恢复技术的发展。
▍文献链接：DOI: 10.1002/adma.202414207
文章来源：高低温特种电池
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