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−50 °C 至 90 °C的快充钠电池
发布时间:
2025-01-14
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▍研究背景
近年来，由于钠资源丰富且对环境友好，钠离子电池（SIBs）已成为电网规模储能系统（ESSs）的主要候选电池之一。为了更高效地转换和储存可再生能源，大量研究一直致力于提高钠离子电池的能量密度。然而，它们的实际应用仍面临诸多挑战，比如充电时间过长，因为在大规模储能系统中，快速充电能力对于应对高峰需求的变化以及适应能量波动至关重要。目前，硬碳（HC）是钠离子电池的主要负极材料，但由于钠枝晶问题，它在高电流密度下无法安全工作。在所有已报道的基于硬碳负极的钠离子全电池（SIFCs）中，最高充电倍率已达到6.5C，但这仍然不够。与在提高能量密度方面所取得的成果相比，改善钠离子全电池的快速充电性能仍然是一个重大挑战。此外，大多数储能系统的运行要求包括宽温度范围和高安全性，这突出了对具有强温度耐受性的钠离子电池的必要性。不幸的是，当硬碳负极在低温下工作时，钠离子扩散减弱会导致严重的极化现象，进而引发钠枝晶问题。另一方面，高温可能会加剧电极材料的不稳定性，导致热量释放甚至电池爆炸。为了满足储能系统的各种运行需求，有必要探索能在高电流密度和极端温度下稳定工作的钠离子电池。
Na₂₊₂ₓFe₂₋ₓ(SO₄)₃（NFS）作为一类新型的磷铁矾型正极材料，具有极高的电压平台（相对于Na/Na为3.8 V）且生产成本较低。最近，赵等人报道了一种以NFS@5%碳纳米管（CNTs）为正极、硬碳为负极的全电池系统，展示出了令人印象深刻的能量密度和循环性能。然而，该全电池的充电倍率仍被限制在2C，且荷电状态（SOC）值相对较低。在本研究工作中，我们用NaTi₂(PO₄)₃（NTP）替换了硬碳负极，并成功制备了一种全电池，其以NFS为正极，以1 mol/L NaClO₄溶解于碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯（PC/EC）且含有5%氟代碳酸乙烯酯（FEC）的溶液作为电解液。得益于NTP负极平坦且相对较高的工作平台，该全电池在高倍率充电和低温运行过程中能有效避免钠在负极表面的沉积。所组装的NTP||NFS全电池能够在10C的倍率下循环10000次，且具有70.7%的高容量保持率，并且在高电极负载（8 mg NFS/cm²和9.6 mg NTP/cm²）的情况下仍能保持循环稳定性。此外，两种电极材料快速的钠离子扩散动力学和结构稳定性使全电池能够在从 -50到90 °C的宽温度范围内安全运行，这在使用酯类电解液的钠离子全电池中是极为罕见的。这项工作为设计可快速充电且能在宽温度范围内工作的钠离子全电池以应用于储能系统提供了有价值的见解。
▍成果简介
钠离子电池（SIBs）在电网规模储能系统（ESSs）中的应用关键取决于快速充电技术。然而，特别是像硬碳（HC）这类负极材料面临诸多挑战，其工作平台电压低（相对于Na/Na低于0.1 V），并且在高电流密度下容易出现钠枝晶问题。在本研究中，组装了一种具有成本效益的SIB系统，该系统包含Na₂₄Fe₁₈(SO₄)₃（NFS）正极、NaTi₂(PO₄)₃（NTP）负极以及酯类电解液，以此来解决快速充电障碍。得益于NTP负极快速的钠离子扩散动力学和相对较高的电压平台，这种全电池在10C倍率下能够循环10000次，且容量保持率显著，达到70.7%。此外，本研究还表明，即使采用酯类电解液，该全电池也能在-50至90°C的温度范围内安全运行，从而展现出广阔的应用前景。这项工作为设计快速充电且适应宽温度范围的钠离子电池提供了有价值的指导。
▍图文导读
图1.a) Na||NFS和d) Na||NTP半电池在0.1C倍率下的恒电流充放电曲线。b) Na||NFS和e) Na||NTP半电池在10C倍率下的循环稳定性。c) Na||NFS和f) Na||NTP半电池从0.1C到10C的倍率性能。g) NFS和h) NTP的原位XRD等高线图以及相应的电压 - 时间曲线。
图2.a) 电解液（1 mol/L NaClO₄溶解于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯且含5%氟代碳酸乙烯酯）的差示扫描量热（DSC）测量。b) 该电解液在不同温度下的离子电导率。c) NFS和d) NTP材料在充放电过程中的恒电流间歇滴定（GITT）曲线。插图描绘了根据恒电流间歇滴定曲线（经过一次循环，电流密度为0.1C）计算得出的钠离子化学扩散系数与荷电状态（SOC）之间的关系。e) NFS（4.5 V）和f) NTP（1.5 V）的差示扫描量热（DSC）曲线。
图3.a) NTP||NFS钠离子全电池（SIFC）的示意图。b) （上方）NFS正极和（下方）NTP负极的循环伏安（CV）曲线及恒电流充放电曲线。c) NTP||NFS全电池的倍率性能。d) NTP||NFS全电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。e) NTP||NFS全电池在10C倍率下的循环稳定性。f) 不同循环次数（10C）下的放电曲线。插图为10000次循环过程中的中值放电电压。g) 几种近期报道的钠离子全电池在循环次数、电流密度及容量保持率方面的比较。h) NTP||NFS全电池在高载量情况下于2C倍率下的循环稳定性。
图4.a) 在电流密度为0.1C的条件下，NTP||NFS全电池在−20°C、−30°C时的恒电流充放电曲线；以及b) 在−40°C、−50°C时的恒电流充放电曲线。c) NTP||NFS全电池在−20°C、0.1C条件下的循环稳定性。d) NTP||NFS全电池在−20°C、不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
图5.a) 在电流密度为5C的情况下，NTP||NFS全电池在60°C、70°C时的恒电流充放电曲线；以及b) 在80°C、90°C时的恒电流充放电曲线。c) NTP||NFS全电池在60°C、1C条件下的循环稳定性。d) NTP||NFS全电池在60°C、不同电流密度下的恒电流充放电曲线。e) 近期报道的钠离子全电池（SIFCs）在整个温度范围内容量保持率的比较。
▍总结与展望
研究者成功制备了一种具有成本效益的钠离子全电池（SIFC），它以NFS作为正极、NTP作为负极，以1 mol/L NaClO₄溶解于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯（EC/PC）且含有5%氟代碳酸乙烯酯（FEC）的溶液作为电解液。得益于NTP负极相对较高且平坦的工作平台，该全电池展现出了卓越的快速充电性能，在10C倍率下能保持62.1%的容量，可在约3分钟内完成完全充电或放电，且没有明显的钠枝晶出现。原位XRD分析表明，在充放电过程中两种电极材料的体积变化有限，这保证了该全电池的长期循环稳定性，使其在10C倍率下循环10000次后仍能保持70.7%的容量。两种电极材料的高钠离子扩散速率和合适的电压平台使得NTP||NFS全电池能够在极低的 -50°C温度下安全工作，并且在 -20°C时展现出具有竞争力的循环和倍率性能。同时，两种聚阴离子材料稳固的结构完整性使得当全电池在60°C下运行时，在40°C下仍能拥有200次的循环寿命以及57.3 mAh/g的容量。即使在高达90°C的超高温度下，该全电池仍能正常工作。基于这些优点，NTP||NFS全电池展示出了令人印象深刻的快速充电性能以及从 -50°C到90°C的广泛工作温度范围。这项工作为设计用于下一代储能设备的可快速充电且适应宽温度范围的钠离子全电池提供了一个有价值的参照标准。
▍文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411007
文章来源：高低温特种电池
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