在这项工作中，作者提出了在Na层中钉住部分TM离子的Mg离子和空缺双掺杂策略。TM层中同时含有Mg离子和空位（□），而部分Mn离子（~1.1%）占据Na位点。引入的Mg离子与空位结合，不仅产生了丰富的非键O 2p轨道，有利于提高氧氧化还原能力，而且抑制了Na-O-□构型引起的电压衰减。钉在Na层中的Mn离子起到“铆钉”的作用，抑制板层在极端脱酸状态下的滑动，从而抑制裂纹的产生。Na_0.67Mn_0.011[Mg_0.1□_0.07Mn_0.83]O₂正极，具有增加的放电容量和良好的可循环性。本文以“Transition metal vacancy and position engineering enables reversible anionic redox reaction for sodium storage”为题在国际顶刊Nature Communications上，第一作者为Congcong Cai，通讯作者为武汉理工大学麦立强教授和周亮教授、美国阿贡国家实验室Khalil Amine院士和李建涛研究员。

图1.NMV-M10的结构表征。

图2.NMV和NMV-M10在2.0~4.35 V下的电化学性能。。

图3.NMV和NMV-M10在充放电过程中的结构演变。

在这项工作中，作者提出了一种将部分TM离子固定在Na层上的Mg离子和空缺双掺杂策略，以同时提高层状氧化物的氧氧化还原可逆性和结构稳定性。Mg离子和空位都包含在TM层中，部分Mn离子占据Na位。DFT计算表明，掺杂的Mg离子与天然空位结合可以沿Na-O-Mg、Na-O-□和Mg-O-□构型产生丰富的非键O 2p轨道，这使得O 2p带更接近Ef，并显著提高了氧氧化还原的容量。Mg的引入还抑制了Na-O-□的电压衰减，这是由于Mn-O键的增强。先进的原位和非原位表征表明，Na层中错占的Mn离子起到了“铆钉”的作用，抑制了板层在深度脱钠状态下的滑移，从而抑制了裂纹的产生。因此，与未掺杂的样品相比，得到的Na_0.67Mn_0.011[Mg_0.1□_0.07Mn_0.83]O2具有显著提高的容量（在14 mA g^-1下为155.1 mAh g^-1）和可循环性（在140 mA g^-1下200次循环后容量保持率为87.5%）。该研究为提高层状氧化物的阴离子氧化还原可逆性和结构稳定性提供了一种有效策略，以实现高能量密度和稳定的钠储存。

▍文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54998-1

文章来源：高低温特种电池

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