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纳米限域效应实现超快锂离子传输

发布时间: 2025-02-12 预览次数:

▍研究背景

目前广泛应用于商业锂离子电池的传统电解液通常表现出不足的离子电导率，无法满足高功率密度、快速充电和宽温度范围操作的需求。具体来说，在基本的碳酸酯类电解液中，离子传输行为主要依赖于载体传输模型，其中Li⁺与其庞大的溶剂化鞘一起移动。由此产生的空间位阻效应和强离子相互作用严重阻碍了Li⁺的输运。此外，在电场作用下，散射离子之间的碰撞以及阴离子的同步传输将进一步降低有效的Li⁺离子电导率（在25 ℃时约为10 mS cm⁻¹）。另一方面，在固态电解质中，离子传输依赖于离子在无机固体电解质的晶格缺陷或聚合物固体电解质的链段中的跃迁，从而避免溶剂化鞘的形成。然而，固态电解质中移动阳离子与邻近阴离子框架之间的强静电力增加了活化能，不可避免地限制了离子电导率（在25 ℃时约为1.0 mS cm⁻¹）。因此，设计一种创新的离子传导方式，结合液体和固体电解质的优点以提高Li⁺离子电导率。

▍成果简介

在本项研究当中，基于氧化石墨烯层状膜（GOLMs）的纳米限域通道，实现了Li⁺离子电导率超过102 mS cm⁻¹，比传统的液态或固态锂离子电解质高出一到三个数量级。具体来说，纳米限域的LiPF₆-EC/DMC电解质表现出170 mS cm⁻¹的离子电导率，比其体相对应物高出约16倍。在超低温-60 ℃下，纳米限域电解质仍保持11 mS cm⁻¹的实际电导率。此外，原位实验和理论框架能够将离子电导率的增强归因于氧化石墨烯纳米通道中由高表面电荷和纳米约束效应引起的逐层阳离子和阴离子分布。更重要的是，将这种快速Li⁺传输纳米通道集成到LiFePO4（LFP）正极中，显著提高了锂离子电池的高倍率和长循环性能。这些结果展示了纳米限域电解质的突破性离子电导率，为基于2D纳米限域通道的超快离子扩散路径的发展提供了新思路，以用于高效的能量存储应用当中。相关成果以“Ultrafast Lithium-Ion Transport Engineered by Nanoconfinement Effect”为题发表在国际期刊Advanced Materials上。论文第一作者为Yang Yahan，通讯作者为北京航空航天大学宫勇吉教授和电子科技大学向勇教授。

▍图文导读

图1.GOLMs的表征。a) 通过GOLMs的离子传输路径示意图。插图提供了GO层间纳米通道之间Li⁺和PF₆⁻传输的放大视图。b) 单层GO纳米片的AFM图像，具有相应的虚线轮廓（插入）横向尺寸。c) 一块直径为4.5 mm的自支撑GOLMs的照片。d) GOLMs的横截面的SEM图像，插图显示了GOLMs的层状结构。GOLMs 的（e）XPS 谱图和（f）FTIR谱图。g) 干燥和湿润（浸泡在1M LiPF₆的EC/DMC中24小时）状态下GOLMs的XRD分析。

图2. 离子电导率测量和电解液表征。a₁) 六种电解液在纳米限域状态下的离子电导率，虚线框内为它们的分子结构。误差条表示三十次独立实验的平均值的标准误差。a₂) 六种电解液的相应 EIS 谱图。b) 六种电解液在纳米限域系统和体相系统中的离子电导率比较。c) 离子电导率与不同长度 GOLMs 的对应关系（电解液：1 M LiPF₆ 在 EC/DMC 中）。d) AN、EC/DMC和FEC溶剂的固有性质。室温下LiPF₆-AN、LiPF₆-EC/DMC和LiPF₆-FEC电解液的（e） 7Li NMR 谱图和（f）拉曼谱图。

图3. 理论计算分析。a) 体相系统（左）和纳米限域系统（右）的可视化结构图。在垂直于纳米片的方向上，Li⁺、PF₆⁻、EC 和 DMC 在（b）体相状态和（c）纳米限域系统中的粒子分布函数。在纳米限域系统中（d）Li⁺、PF₆⁻、AN和（e） Li⁺、PF₆⁻、FEC的粒子分布函数。f) 三种纳米限域电解液中 Li⁺ 的均方位移（MSD）随时间变化。插图为体相电解液的MSD。g) 分别在体相和纳米限域电解液中Li⁺ 和PF₆⁻之间的相互作用能量。

图4. d-间距影响的研究。a) XRD和EIS测试实时数据收集的示意图。b) 在GOLMs中形成第一个完整溶剂分子之前的XRD分析。c) GOLMs持续膨胀后的XRD数据，分别对应于d-间距为13.7、15.2、15.4、16.3、16.7和17.0 Å。d) GOLMs中d-间距膨胀过程中的相应EIS。e) 离子电导率与d-间距之间对应关系的总结。插图为不同d-间距下的离子迁移路径示意图。在不同模拟d-间距（12、16、20、23和27 Å）下，Li⁺的MSD随（f）时间变化（g）扩散系数和（h）Li⁺的密度分布。

图5. 电解液的低温特性。a) 分别在体相和纳米限域系统下 LiPF₆-EC/DMC 的温度依赖离子电导率. 插图为电解液的液态和固态照片。b) LiTFSI-EC/DMC 的温度依赖离子电导率。c) 在体相和纳米限域系统下六种电解液的冰点比较。d) 分别在体相和纳米限域系统中 EC/DMC 分子的相互作用势能。

图6. 全电池的电化学性能。a) 基于GO的LFP正极中 Li⁺的快速传输路径示意图。b) 分别为裸LFP||Li电池、多层GO@LFP||Li电池和单层GO@LFP||Li电池的倍率性能。c) 不同GO含量下LFP||Li电池的倍率性能。GO@LFP||Li电池和LFP||Li电池的（d）倍率性能及（e）相应的充放电曲线。GO@LFP||Li电池和LFP||Li电池的（f）长循环性能及相应的（g）充放电曲线。每个循环的充电和放电速率相同。

▍总结与展望

通过对GOLMs的2D纳米通道中离子传输行为的系统研究，实现了通常超过102 mS cm⁻¹的超高离子电导率，比其体相对应物提高了至少一个数量级。此外，在-60 ℃的超低温下，纳米限域电解液仍保持实际可用的电导率。MD模拟和原位实验揭示了离子电导率显著提高的主要原因是GO表面电荷和纳米限域效应诱导的阳离子和阴离子的交替排列。最后，通过将这种Li⁺传输路径引入LiFePO₄正极，显著提高了锂离子电池的倍率性能和长循环性能。这种新方法提出了基于纳米限域效应构建超快离子传输路径，但仍需进一步发展以在整体超快离子传输电池的实际实施中取得进展。

▍文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202416266

文章来源：高低温特种电池

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